HPPO工艺技术及其生产工艺中涉及的关键问题

HPPO工艺技术及其生产工艺中涉及的关键问题HPPO（过氧化氢-环氧丙烷生产工艺）工艺属于一种新型的绿色工艺技术，其整体的工艺流程较为简单，且不会产生过多的副产物，不会对周边环境造成污染，所以这种工艺技术也成为了多方面关注的重点，通过双氧水直接氧化丙烯完成环氧丙烷的制造，其中所应用的原料并不具备腐蚀性，且整体的反应条件较为温和，十分符合当前绿色化学发展的相关要求。一、HPPO工艺技术概述HPPO这种工艺技术最早源自于意大利，应用在HPPO工艺技术中的钛硅分子筛催化剂于20世纪末期研制成功，并将其应用在环氧丙烷的生产工艺当中。目前HPPO生产工艺主要有Basf/Dow化学HPPO工艺和赢创/伍德HPPO工艺。前者已经投入生产的HPPO装置包括了比利时的安特卫普和泰国的马塔堡，在这2套HPPO装置当中，都是通过管式反应器来实现丙烯对双氧水的环氧化反应，并利用甲醇作为溶剂，有着较为温和的反应条件。巴斯夫公司研制出的环氧丙烷的连续制造方式，通过钛硅沸石分子筛作为催化剂，使得丙烯与过氧化氢之间进行反应，最终形成环氧丙烷。后来韩国SKC公司在本世纪初采用赢创/伍德HPPO工艺建立了第一套HPPO工业化生产装置，到了2017年该装置已经具备了15万t/a的产能。当前我国企业存在的问题在于催化剂的性能、双氧水的生产、后续的PO提纯问题，本文将对这些关键问题进行分析和探究，为HPPO工艺技术在我国的发展提供一些建议和意见。二、HPPO生产工艺中的关键问题分析1、双氧水制造在HPPO生产工艺中所使用的双氧水大多是由蒽醌法生产制造的，双氧水的浓度和质量直接影响环氧化反应的进行。为获得最佳的HPPO生产工艺转化率，赢创工艺选择的是70%浓度的双氧水，并且双氧水应该满足以下几方面要求：首先，其中的碱金属质量比应该达到相应的要求。其次，阴离子质量含量应该达到相应的标准。最后，PKb小于4.5的胺的质量比小于10PPM。在HPPO生产工艺当中，确保双氧水的质量是其中的重要关键内容，以催化剂性能为前提来进行双氧水的选择是十分重要的环节。2、反应器组合在HPPO的生产工艺当中，所选择的反应器多为固定床管壳式，且需要对其进行冷却单元的配置，以实现对反应温度的合理调控。其中巴斯夫工艺并采用2台反应装置相互串联的方式，并在反应器中设置提纯设备，以达到将环氧丙烷分离出来的目的，剩余双氧水可与第二反应器进行串联，并能够消耗掉全部的双氧水。而赢创工艺的反应器选择的是并联操作，但是此种反应器的出料中的混合物停留时间过长，未反应的双氧水到后面的加氢单元才能去除，导致副产物的增多。陶氏公司是在反应器中加入双氧水、甲醇、丙烯和邻氯二笨，因为PO与溶剂之间的沸点不同，所以可以将生产处的环氧丙烷分配到其中，在混合物中的占比能够达到70%左右。在现有的技术当中，高温精馏塔中的环氧丙烷与水之间进行反应而形成副产物，反应器在进行出料的过程中会及时将水分离出去，从而降低了分离过程所需要消耗的成本，并降低了副产物发生的概率，这也是未来这项工艺技术的主要发展方向。3、助剂和溶剂要求在HPPO生产工艺当中，所选择的溶剂为甲醇，在反应器中是应用的是循环甲醇，还有一部分新鲜的甲醇。如果在甲醇溶剂当中含有过多的水，那么就会出现环氧丙烷选择性降低的情况，同时双氧水的分解率也会得到增加，所以需要通过高效精馏的方式来减少甲醇溶剂中的水。通过采用双塔精馏的方式来减少能源的消耗，并有效提升甲醇的含量，在工业装置当中应该尤其重视循环甲醇中的含水量，对于环氧丙烷和生产效率和精馏过程消耗的能源之间进行有效的平衡，从而获得最佳的含水量。在HPPO生产工艺当中，一般会将液氨作为助剂，通过对液氨进料量的调节来对催化剂的选择性进行控制，但是如果加入的数量过多反而会导致催化剂失活，所以在进行工业生产的过程中，应该在反应活性和选择性之间做好平衡，从而保持最优的液氨加入量。4、PO提纯HPPO生产工艺的主要目的在于对PO合格成本的生产，对于成品中的副产物进行分离的方式较为类似，在进料之前加入碱以及在提纯塔中加入脱盐水来去除掉副产物，并促进了环氧丙烷和甲醇之间的分离。我国当前采用的是双塔精馏和单塔提纯的方式，分别包括了提馏、萃取和精馏等阶段。对于PO进行提纯有着多种不同的工艺，我国在进行PO提纯时会充分考虑到DMM的影响，在巴斯夫技术当中，运用了甲醇环路来实现脱除DMM的目的，在这个过程中要注意PO成品受到的碱度影响，合理选择合理的加入液氮和水合肼来实现碱度的有效控制。5、催化剂活性的控制HPPO技术的一个关键问题就是催化剂的选择和催化剂活性的控制，影响催化剂活性的因素主要由以下几个方面：（1）甲醇中的水含量会影响环氧化反应的活性，因此必须严格控制循环甲醇中的水含量。（2）研究证明少量液氨的加入可以提高催化剂对产品的选择性，但是过度添加反而会使选择型下降，因此液氨的加入量要严格控制。（3）磷酸盐等的存在会对反应器列管内的催化剂间隙造成阻塞而影响物料分布，因此去除原料中的磷酸盐至关重要。（4）溶剂中的有机胺类物质会对催化剂造成不可逆转的失活，也要严加监控。总而言之，在HPPO工程生产过程中，需要注意的点主要集中在工艺机理、反应条件、生产过程等环节中，在这些环节与过程中，催化剂是必不可缺的、催化器溶剂的选择直接关系到HPPO生产工艺的最终呈现效果。另外，HPPO生产工艺中，原料进料的选择、反应器的速率、混合物的分离、产