无机化学-10 -配合物

第10章配位化合物CoordinationCompoundCuSO4溶液CuSO4溶液

CuSO4溶液+过量氨水CuSO4溶液+过量氨水CuSO4溶液+过量氨水

示有SO42-

示有SO42-

未能查出Cu2+

示有Cu2+

X射线晶体衍射证明为[Cu(NH3)4]SO4

BaCl2溶液

NaOH溶液

BaCl2溶液

NaOH溶液

无水乙醇配位化学是进入现代无机化学圣殿的入口1704年普鲁士人发现第一种配合物1893年Werner提出“络合理论”1930年Pauling提出配位键理论1929年H.Bethe提出晶体场理论分子轨道理论和配位场理论本章提纲配合物的基本概念配合物的成键理论配位平衡本章提纲配合物的基本概念配合物的组成配合物的命名配合物的成键理论配位平衡1配合物的组成提供电子提供空轨道配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别SO42-离子键配合物定义由配体（给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子）和中心原子（具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子）按一定组成和空间构型所形成的化合物。LM配位化合物，简称配合物配合物的组成[

Cu

(

NH3

)

4

]

SO4形成体

(中心原子)配位体

(配体)配位数

外界离子内界外界配位原子1中心原子和配体常见中心原子[SiF6]2-

[FeF6]3-

Fe(CO)5

Ni(CO)4例如过渡元素金属离子（或原子）P区的一些金属离子高氧化态的非金属离子配体配位原子NH3，RNH2，NO2-,NCS-NH2O，OH-，ONO-,RCOO-，RO-OCN-，COCH2S，SCN-，RS-SF-，Cl-，Br-，I-X-配体和配位原子特殊的配体电子也能参与形成配位键

蔡斯盐阴离子二苯铬CHHCHHPt2+H3NH3NNH32单齿配体和多齿配体单齿配体H2ONH3COOHNH2

S2H2OCu2+OH2OH2OH2H2OH2O例如多齿配体2+CH2H2N

NH2CH2CuCH2H2N

NH2

CH2

乙二胺合铜配离子的结构式例如:乙二胺(en)常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(EDTA)EDTA为六齿配体乙二胺四乙酸根(EDTA)3螯合物螯合物（chelatecompound）多齿配体又称螯合剂，与中心原子原子形成的配合物称为螯合物。水合铜离子螯合效应H2OCu2+OH2OH2OH2H2OH2O

螯合物的稳定性一般大于简单配合物；五员、六员螯环比较稳定。4配位数直接与中心原子配合的配位原子的数目称为配位数单齿配体：配位数=配体的总数多齿配位体：配位数=配体数×齿数中心离子电荷+1+2+3常见配位数24（或6）6（或4）例子[Ag(NH3)2]+Cu2+Co3+配位数决定于中心离子和配体的电荷、体积、极化作用、生成条件等。常见配位数与中心离子的电荷：2配合物的命名[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（Ⅱ）[K3(FeF6)]六氟合铁（Ⅲ）酸钾[H2(PtCl4)]四氯合铂（Ⅱ）酸L合M（氧化数）例如1．配阴离子配合物

K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾

Na[Co(CO)4]四羰基合钴(-Ⅰ)酸钠2．配阳离子配合物

[Co(NH3)5H2O]Br3

三溴化五氨·水合钻(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)3．中性配合物

[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍

配体名称

－ONO亚硝酸根－NO2

硝基－SCN硫氰酸根－NCS异硫氰酸根－CO羰基－OH羟基配体排序原则：先简单后复杂1.先无机配体，后有机配体；

2.先阴离子，后阳离子、中性分子；

3.同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；

4.同类配体、相同配位原子，较少原子数的配体排在前面。[CuCl2(en)2]K[PtCl3NH3][Co(NH3)5H2O]Cl3[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]请给下列配合物命名：二氯二·(乙二胺)合铜(II)三氯·氨合铂(II)酸钾三氯化五氨·一水合钴(III)氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)氨基·硝基·二氨合铂(II)本章提纲配合物的基本概念配合物的成键理论价键理论晶体场理论配位平衡1配合物的价键理论（VB法）L配合物价键理论的要点中心原子sp3d2杂化配位键是共价键；中心原子的空轨道杂化成键；杂化方式与配合物空间构型有关。杂化类型与配合物空间构型d2sp3orsp3d2dsp2sp3sp16配位的配合物d2sp3杂化Fe3+3d54s4p[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.

[Fe(CN)6]3-CN-CN-CN-CN-CN-CN-[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

sp3d2杂化Fe3+3d54s4p4dCN-CN-CN-CN-CN-CN-[FeF6]3-内轨型与外轨型配合物内轨配合物-含内轨配键外轨配合物-含外轨配键配合物[Fe(CN)6]3-

[FeF6]3-杂化类型d2sp3sp3d2轨道类型内轨型外轨型自旋性低自旋（s=1/2）高自旋（s=5/2）稳定性[Fe(CN)6]3->[FeF6]3-

中心离子的价电层结构内层d轨道已全满，只能形成外轨型。如Zn2+（3d10)、Ag+(4d10)，无空(n1)d

轨道d3型，易形成内轨型。如Cr3+，有空(n1)d

轨道d轨道为d4~d9，内外轨型都可形成，决定于配位体类型。配位体CN–、CO、NO2–等配体易形成内轨型；F–

、H2O、OH等配体易形成外轨型；NH3、Cl两种类型都可能形成，与中心离子有关。影响外、内轨型的形成因素4配位的配合物2[Ni(CN)4]2-，=0dsp2杂化Ni2+3d84s4pCN-CN-CN-CN-[Ni(CN)4]2-[NiCl4]2-，=2.83B.M.sp3杂化Ni2+3d84s4pCN-CN-CN-CN-对比Ni(CN)42-、NiCl42-的性质配合物Ni(CN)42-NiCl42-空间构型杂化类型dsp2sp3配合物性质内轨型低自旋抗磁性外轨型高自旋顺磁性稳定性Ni(CN)42->NiCl42-2配位的配合物3[Ag(NH3)2]+，直线形，=0sp杂化Ag+4d105s5pNH3NH3[Ag(NH3)2]+对价键理论的评价成功之处理论模型简单直观、适用解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性困难之处不能定量解释成键电子的能量问题不能定量解释配合物的稳定性无法解释配合物的颜色。Crystalfieldtheory2配合物的晶体场理论

CrystalFieldTheoryM（+）

处于L（–）

的静电场中，二者以静电作用结合。配位键是静电作用；d轨道在晶体场中发生能级分裂；d电子在能级分裂后的轨道上重新排布。1八面体场的d轨道能级分裂八面体场中d轨道与配体的作用

dxy、dxz、dyz三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。d轨道在八面体场中的能级分裂自由离子球形对称场晶体场分裂能：分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差。晶体场类型的能级分裂配体对的影响o

/cm-113000186002290034000配位体的化学光谱序弱场配体强场配体

[Cr(H2O)6]2+[Cr(H2O)6]3+o

/cm-1

1400017600[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200中心离子对的影响Z↑，

↑n↑，

↑八面体场中d的排布2Δegt2g例如d4d电子排布与配位场的强弱有关电子成对能P：两个电子进入同一轨道所需的能量。弱场（

<P）：电子尽量成单（占据eg轨道）强场（

>P）：电子尽量配对（空出eg轨道）弱场强场高自旋低自旋八面体场中d电子在t2g、eg的分布t2gegΔ弱场d4d6d5d7Δt2geg强场ΔΔt2geg弱场d9d8d10t2geg强场八面体场中d电子在t2g、eg的分布(续）晶体稳定化能3晶体场稳定化能（CFSE）已知：[Cr(H2O)6]3+

[Co(H2O)6]3+

P/(kJmol1)281.1212.9Δ0/(kJmol1)166.3275.1计算[Cr(H2O)6]3+和[Co(H2O)6]3+

的晶体场稳定化能CFSE，并比较二者在水中的稳定性。例题4晶体场理论的应用晶体场理论的应用解释配合物的磁性从d电子的排列看成单电子数目解释配合物的稳定性根据晶体场稳定化能大小判断配合物的稳定性解释离子水合热变化规律根据晶体场稳定化能大小判断配合物的稳定性解释配合物的颜色d轨道分裂能大小决定配合物的颜色晶体场理论的应用解释配合物的磁性从d电子的排列看成单电子数目解释配合物的稳定性根据晶体场稳定化能大小判断配合物的稳定性解释离子水合热变化规律根据晶体场稳定化能大小判断配合物的稳定性解释配合物的颜色d轨道分裂能大小决定配合物的颜色对比价键、晶体场理论对磁性和稳定性的解释[Fe(CN)6]4-[Fe(NH3)6]2+Fe2+电子构型d6d6磁矩(BM)05.2稳定性[Fe(CN)6]4->[Fe(NH3)6]2+价健理论d2sp3杂化sp3d2杂化低自旋高自旋晶体场理论强场弱场-24Dq+2P-4Dq晶体场理论的应用解释配合物的磁性从d电子的排列看成单电子数目解释配合物的稳定性根据晶体场稳定化能大小判断配合物的稳定性解释离子水合热变化规律根据晶体场稳定化能大小判断配合物的稳定性解释配合物的颜色d轨道分裂能大小决定配合物的颜色离子的水合热八面体场的CFSE八面体场的CFSEdn

弱场

强场t2geg未成对电子数CFSEt2geg未成对电子数CFSEd1d2d3↑↑↑↑↑↑1230.4Δo0.8Δo1.2Δo↑↑↑↑↑↑1230.4Δo0.8Δo1.2Δod4d5d6d7↑↑↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑45430.6Δo0.0Δo0.4Δo0.8Δo↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

↑21011.6Δo2.0Δo2.4Δo1.8Δod8d9d10↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓2101.2Δo0.6Δo0.0Δo↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓2101.2Δo0.6Δo0.0Δo晶体场理论的应用解释配合物的磁性从d电子的排列看成单电子数目解释配合物的稳定性根据晶体场稳定化能大小判断配合物的稳定性解释离子水合热变化规律根据晶体场稳定化能大小判断配合物的稳定性解释配合物的颜色d轨道分裂能大小与配合物的颜色有关配合物的颜色与d-d跃迁配合物颜色与分裂能o

/cm-113000186002290034000中心离子d轨道全空(d0)或全满(d10)时,不能发生d－d跃迁，其水合离子为无色。如:[Zn(H2O)6]2+、[Sc(H2O)6]3+过渡金属的水合离子，具有不同的颜色：

d1

d2

d3

d4d5Ti(H2O)63+

V(H2O)63+

Cr(H2O)63+

Cr(H2O)62+

Mn(H2O)62+紫红绿紫天蓝肉红d6

d7d8

d9

d9Fe(H2O)62Co(H2O)62+

Ni(H2O)62+Cu(H2O)42+Zn(H2O)42+淡绿粉红翠绿天蓝无色本章提纲配合物的成键理论配合物与生命活动配位平衡血红蛋白血红素中心叶绿素（chlorophyll）O2

载体hemoglobin血红蛋白myoglobin肌红蛋白hemerythrin蚯蚓血红蛋白氧化还原蛋白ironsulfurprotein铁流蛋白cytochromec细胞色素ccytochromeb5细胞色素b5氧化还原酶cytochromep450细胞色素p450peroxidase过氧化物酶catalase过氧化氢酶,etc.含铁（Fe）配合物的蛋白和酶水解酶

-LewisAcidcarbonicanhydrase碳酸酐酶carboxypeptidase羧肽酶alkalinephosphatase碱性磷酸酯酶

脱氢酶alcoholdehydrogenase醇脱氢酶glutamatedehydrogenase谷氨酸脱氢酶lactatedehydrogenase乳酸脱氢酶malatedehydrogenase苹果酸脱氢酶*结构调节中心含锌（Zn）配合物的蛋白和酶载氧Hemocyanin血蓝蛋白电子转移Plastocyanin质体蓝素Azurin天青素Stellacyanin氧化还原酶SuperoxideDismutase超氧化物岐化酶Tyrosinase酪氨酸酶Laccase漆酶AscorbateOxidase抗坏血酸氧化酶含铜（Cu）配合物的蛋白和酶配合物药物酒石酸锑钾：

治疗血吸虫病顺铂具有抗癌活性，反铂则没有顺铂对子宫癌、肺癌、睾丸癌有效。第二代、第三代抗癌铂配合物卡铂乐铂本章提纲配合物的基本概念配合物的成键理论配位平衡配位平衡常数1配合物的稳定常数（）Example配合物稳定常数可以表示配合物的稳