有机化学-3第三章烯烃与炔

第三章烯烃和炔烃本章要点：

结构和命名

位置异构和顺反异构顺反异构命名法次序规则

化学性质加成反应氧化反应炔烃的形成亲电加成反应机理诱导效应正碳离子稳定性共轭体系和共轭效应分子中含C=C双键的叫烯烃;而含C≡C叁键的叫炔烃。

链状单烯烃的通式：CnH2n

链状单炔烃的通式：CnH2n-2烯烃和炔烃都是不饱和烃(Unsaturatedhydrocarbons).头碰头重叠形成C—Cσ键键:

249kJ/mole

键键能361kJ/mole第一节烯烃（CnH2n

）一、烯烃的结构烯键的三个特性

共平面性双键的不等性

σ键、π键不可旋转性0.134nm5π键牢度低，可极化度大，是烯烃的官能团部位。C=C键能:610kJ/mol,

键键能:361kJ/mol，故π键键能为249kJ/molπ键的不可旋转性:

打开π键约需要249kJ/mol能量,因而室温下无法旋转,由此产生顺反异构体。（一）命名原则：（官能团优先的原则）1、选主链：选择含双键的最长链为主链(nc)；2、编号：（1）近双键端编号；（2）若两端双键编号等同，则近取代基端编号；3、列名称：取代基（位次+数目+名称）+母体（位次+名称）（某(nc)烯）二、烯烃的命名4,5-二甲基-2-丙基-1-己烯2,3-二甲基-3-己烯（二）常见的烯基：烯烃分子中去掉一个H后所剩余的基团。CH2=CH-CH2=CHCH2-CH3CH=CH-乙烯基丙烯基烯丙基环烯的命名根据成环碳原子数称为环某烯其余同前！3，4-二甲基环戊烯1–环己基丙烯(不属于环烯）3–环己基丙烯(不属于环烯）8环烯：双键在环内（一）位置异构（Double-bondisomers）定义：分子式相同，由于分子中官能团位置不同而引起的同分异构。例：CH2=CHCH2CH2CH3CH3CH=CHCH2CH3（Ⅰ）（Ⅱ）结论：三、烯烃的同分异构现象Ⅰ和Ⅱ互为位置异构体。构造异构91、特点：（1）属于立体异构；（与构象异构同）（2）顺反异构体之间不能相互转化，属于构型异构。（与构象异构异）（二）顺反异构（几何异构）10（1）存在限制旋转的因素；（烯烃双键C=C中的π键，脂环烃中的环等）（2）对于烯烃，每个双键碳原子上所连的原子（团）须不同。2、产生顺反异构的条件：11

只有a≠b和d≠e时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团,则只有一种结构。无问题：判断下列化合物是否有顺反异构体?有有有12

当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也相应增加。如：2,5-庚二烯有3个顺反异构体。顺,顺-2,5-庚二烯顺,反-2,5-庚二烯反,反-2,5-庚二烯（1）顺/反构型命名法：应用范围：仅适用于不同双键碳原子上连有相同基团的烯烃。命名原则：相同基团在同侧顺式（cis-）相同基团在异侧反式（trans-）3、顺反异构体的命名：14a,b与c,d至少含有相同的基团反-2-戊烯顺-3-甲基-2-戊烯或trans-2-戊烯或cis-3-甲基-2-戊烯无法用顺反构型命名法命名例：15顺反异构体的性质差别物理性质：顺反异构体的物理性质如熔点、沸点和偶极矩等均有显著的不同。生物学活性：常常存在很大的差异。

可以根据顺反异构体不同的物理、化学和生物活性差异来区分不同的异构体。化学性质：因为官能团相同，化学性质基本相同，但是与空间排列有关的化学性质则有差异。顺反异构体有不同的理化性质和生理活性（药物与受体表面作用的强弱不同）b-胡萝卜素17四、烯烃的化学性质C=C键性质活泼π电子易流动，易极化π键键能较低}加成、氧化、聚合反应18

烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃的典型反应。

加成反应就是将双键中的π键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的σ键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。碳原子sp2

杂化平面型结构碳原子sp3

杂化四面体型结构(一)亲电加成反应(electrophilicadditionreaction)E+－Nu-

Nu-

亲电加成过程上页下页首页（1）反应条件：①X2(X=Cl,Br)（2）反应：形成邻二卤代烷②

室(低)温，非(低)极性惰性溶剂（常用CCl4)1、加卤素（X2

）①实验现象：c.b.形成三种产物：二溴乙烷氯溴乙烷溴代乙醇CH2=CH2+Br2NaCl/H2OCH2-CH2BrBrCH2-CH2BrClCH2-CH2BrOH++CH2=CH2NaCl/H2O（—）（3）反应机理：纯的Br2/CCl4条件，反应很慢（几天），加入少量

H2O，反应迅速进行。23由现象得出：②

Br2与CH2=CH2的加成，两个

溴不是同时加上的；①

属于离子型反应；24③

反应由Br2引发。Step1:slow

溴鎓离子

反式加成产物fastBr-烯烃与溴的加成反应机制例:环己烯与Br2

的加成反-1,2-二溴环己烷1.卤素对烯烃的加成属于离子型亲电加成反应；2.反应过程中，共价键发生异裂；3.反应由Br2（亲电试

剂）进攻而引发；③结论：274.反式加成为主，（4）应用：Br2/CCl4

为烯烃（不饱和烃）的鉴别试剂。Br2/CCl4烯烃反应：现象：棕红色无色28（1）反应试剂：HX(X=Cl，Br,I)（2）反应：形成一卤代烷2、加卤化氢（HX）29（3）反应机理：（乙烯为例）第一步：第二步：CH2=CH2+H+CH3CH2+CH3CH2++XCH3CH2X-特点：①属于离子型亲电加成反应；②有正碳离子形成。RDS30①

相关概念:两个双键碳所连基团相同；两个双键碳所连基团不同；试剂分成相同的两部分进行加成；试剂分成不同的两部分进行加成；对称烯烃不对称烯烃对称试剂不对称试剂例：CH2=CH2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2(CH3)2C=CHCH3H2(H-H)X2(X-X)H-XH-OHH-OSO3H（4）反应取向：31不对称试剂：对称试剂：对称烯烃：不对称烯烃：例：CH3CH=CH2CH3CH2CH2IⅠⅡ产率＜20%＞80%强调：只有不对称烯烃与不对称试剂的加成存在取向问题。马氏规则（经验表达）：

不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂的正性部分总是加在含H较多（带负电性）的双键碳上；试剂的负性部分总是加在含H较少（带正电性）的双键碳上。HI②

反应取向：32例如:加硫酸，加水反应

将烯烃与稀硫酸在低温下（0℃左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。

通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。化学反应活性的影响因素：分子中电子云密度分布对性质的影响。电子效应：空间效应：分子的空间结构对性质的影响。诱导效应共轭效应空阻效应空助效应（5）马氏规则的解释34①诱导效应的概念定义：多原子分子中由于原子(团)电负性不同而引起的电子云沿分子链向某一个方向偏移的静电现象。用I表示。35d-d+dd+ddd+Cl电负性：Y＜H比较标准电负性：X＞HY为斥电子基X为吸电子基产生斥电子效应产生吸电子效应（+I效应）（-I效应）（使碳周围电子云密度）（使碳周围电子云密度）②

诱导效应的方向：36

根据实验结果,得出一些取代基的电负性次序如下：N+R3>-NO2>C=O>-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3

>-NHCOCH3

>-C≡C>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5

>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

>-COO->-O-

在H

前面的为吸电子基，在H

后面的为斥电子基。（注：各类烷基的+I效应基本相当。）

是分子中固有的永久性效应，表现为电子云沿σ键发生移动。②诱导效应具有加合性。③诱导效应沿σ键由近及远同方向进行传递，且随传递距离的增大，影响迅速减小，一般认为传递距离超过三个碳后可忽略不计。诱导效应的特点：CH3-CH=CH2H-CH=CH2非极性分子（π电子云对称分布）极性分子（π电子云不对称分布）（对称烯烃）（不对称烯烃）∵CH3-的+I效应使π电子云发生极化即：∴HX——马氏规则δδ+-a.从反应物烯烃来判断③马氏规则的解释39正碳离子的形成是反应的RDS步骤∵∴(越稳定的正碳离子越容易形成)加成取向取决于正碳离子的稳定性b.从正碳离子的稳定性角度判断静电学的定律：带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。即电荷越分散越稳定。40正碳离子的稳定性

烷基正碳离子为sp2杂化，其构型与烷基自由基的构型相似，也为平面结构：sp2杂化的碳具有比sp3杂化碳稍微大些的吸电子作用,与正碳离子相连的烃基具有斥电子诱导效应，可以使正碳离子上的正电荷得到分散。

正电荷的分散程度与正碳离子上所连接的供电子基多少有关。

叔正碳离子的正电荷可以分散到三个烃基上去；仲正碳离子的正电荷只能分散到两个烃基上去；而伯正碳离子的正电荷仅能分散到一个烃基上；甲基正碳离子上没有烃基，正电荷不能得到分散。因此，正碳离子的稳定性次序为：

>

例：CH3CH=CH2CH3CH2CH2ⅠⅡH+CH3CHCH3++CH3CH=CH2CH3CH2CH2IⅠⅡ产率＜20%＞80%HI第一步：RDS正碳离子稳定性：正碳离子Ⅱ：正碳离子Ⅰ：2个甲基对中心C+

产生+I效应1个乙基对中心C+

产生+I效应+I效应可以分散正电荷，稳定正碳离子Ⅰ＜Ⅱ∵∴43（6）马氏规则的应用范围：——仅适于离子型亲电加成反应。强调：该类反应，只需写出符合规则的产物即可，若反应产物均写出，则须标明主次。例：(CH3)2C=CH2HBr(CH3)2CCH3(CH3)2C=CH2HBr(CH3)3CCH3(CH3)2CHCH2Br+（主）（次）或BrBr44∵正碳离子越稳定，反应越易进行；烯烃电子云密度越高，反应越易进行。（Y为吸电基）（7）烯烃加HX的反应活性：>CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHRR2C=CR2>CH2=CH-Y>R2C=CH2（注：R-为烷基）45CH2=CHCH2CH=CHBrCH3CHCH2CH=CHBrHBrBr∵-Br的-I效应使亲电加成活性降低。1mol例：CH2=CHCH2CH=C(CH3)2CH2=CHCH2CH2C(CH3)2HBr∵正碳离子稳定性：3°＞2°＞1°1molBr46（2）反应：生成醇（3）反应机理——离子型亲电加成反应特点：有正碳离子的形成。（4）反应取向——遵循马氏规则例：(CH3)2C=CH2+H2OH2SO4(CH3)2-C-CH3（5）应用：醇的制备（直接水合法）3、酸催化加水（H2O）OH47OH）δ（Hδ+-（1）反应条件：H2O/H2SO41、以离子型亲电加成反应为主；2、反应为不对称试剂时，加成遵循马氏规则；HXHOHδδ+-3、反应的RDS步骤均有正碳离子的形成。烯烃加成反应小结：48（1）反应条件：H2/Pt（Ni，Pd）（2）反应：生成烷烃（3）反应特点：为非均相的吸附催化反应（4）反应取向：为顺式加成反应（二）催化加氢氢吸附在催化剂表面，活化H-H键烯烃靠近催化剂Π

键被两个C-Hσ键取代50例：H2/PtCH3CH3H3CH3CHH顺-3,4二甲基-3-己烯(3S,4R)-构型51空间位阻（空间位阻，反应活性）∴加氢反应活性：CH2=CH2RCH=CH2RCH=CHRR2C=CR2＞＞＞（注：R-为烷基）解释：（空间位阻，烯烃吸附能力）（6）应用——判断烯烃的稳定性（氢化热）ΔH（放热反应）（5）不同烯烃的加氢反应活性（了解）5253

一般有：C=C双键上连接的取代基越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。∴烯烃的稳定性顺序>CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHRR2C=CR2>R2C=CH254其它用途：将汽油中的烯烃转化为烷烃； 不饱和油脂的加氢； 用于烯烃的化学分析.

有机化学中，氧化反应通常指的是有机化合物分子中得氧或去氢的反应。烯烃的双键极易被许多氧化剂所氧化。常见的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧也可使烯烃氧化。（三）氧化反应1、稀、冷碱性

KMnO4——温和氧化条件（1）反应：b.KMnO4MnO2（2）反应特点：a.烯烃仅π键断裂，形成邻二醇；c.以顺式加成方式进行。例：56——强氧化条件（1）反应：KMnO4Mn2+（2）反应特点：a.烯烃的σ、π键均断裂；RCH=CH2H2SO4RCOOH+CO2KMnO4C=CH2R-C-R'+CO2ΔR'Rb.KMnO4（3）应用：①

推测烯烃结构：烯烃结构氧化产物RCH=CH2=C=R'RCO2RCOOHR-C-R'羧酸酮二氧化碳2、KMnO4/Δ

或

KMnO4/H+溶液OO57C5H10KMnO4H2SO4CO2(CH3)2CHCOOH+该烯的结构应为：(CH3)2CHCH==CH2∴∵(CH3)2CHCH=CH2②作为烯烃（不饱和烃）的鉴别试剂（同Br2/CCl4

溶液）烯烃反应：现象：紫红色无色H2SO4KMnO4Mn2+（紫红色褪去）例：推测烯烃的结构58一、二烯烃的分类（依两双键的相对位置分）1、聚集二烯烃：特点：2个双键共用1个(sp杂化)碳原子，不稳定。2、共轭二烯烃：特点：2个双键间隔1个单键，是单双键交替排列体系——共轭体系，性质特殊。3、隔离二烯烃：特点：2个双键间隔2个以上单键，性质类似单烯。本节重点：共轭二烯烃n≥1第二节二烯烃（CnH2n-2）59命名原则：1、选主链：选择含2个双键同时在内的最长链为主链，称某二烯；用阿拉伯数字标注双键位次。2、编号原则：从近链端的那个双键开始编号。3,5-二甲基-1,3-己二烯二、二(多)烯烃的命名：2-甲基-4乙基-1,4-戊二烯60强调：已给出顺反异构的二烯烃，需用Z/E或顺/反命名法加以标注。(

2Z,5E

)-2,5-辛二烯顺,反-2,5-辛二烯或多烯烃顺反异构体的个数：≤2n

n为双键的个数61CH2=CH—CH=CH2三共轭二烯的结构C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的π键称为大π键或共轭π键。（一）1,3-丁二烯的结构特点：（1）体系内π电子云发生离域，电子云密度平均化导致结果是：（2）离域使体系内能降低而稳定。63（3）离域使1,3-丁二烯分子中的双键带有部分单键性质，同时单键带有部分双键性质，即键长发生了平均化。键长数据：1,3-丁二烯普通烷（烯）dC=CdC-C(pm)(pm)1371461341541、共轭体系内，分子中原子共平面；2、微观表现：3、宏观结果：

体系内发生电子云离域，形成共轭π键，并导致体系内电子云密度平均化。体系更加稳定，键长趋于平均化。（二）共轭二烯烃的结构特点：64四、共轭体系和共轭效应（一）共轭体系1、定义：2、共轭体系特征：（1）体系内原子共平面；（2）存在可以实现平行交叠的p轨道；（3）体系较稳定，键长平均化；（4）受外界（试剂）影响时，表现出交替极化现象。能发生电子云离域的体系。651、定义：在共轭体系内传递的电子效应（发生电子离域）。2、特点：（1）电子云发生离域，电子云密度平均化；（2）共轭效应传递时，呈交替极化现象；（3）为远程效应，强度不随距离而改变；（4）存在吸电子共轭效应（-C）和斥电子共轭效应（+C）两种。H+δδ-+δ+δ-δδ-+δ+δ-（二）共轭效应（C）661、π-π共轭：π电子云（轨道）与π电子云（轨道）之间离域产生2、p-π共轭：P（轨道）电子云与π（轨道）电子云之间离域而产生3、σ-p超共轭：主要指甲基的σ-H

的键电子云与p轨道电子云之间离域产生4、σ-π超共轭：主要指甲基的σC-H的键电子云与π电子云（轨道）之间离域而产生（三）共轭效应的种类67π-π共轭单双键交替的体系均有π-π共轭68CH2＝CH—CH＝CH2p-π共轭基本骨架C=C—YY=X,O,N,C+,C-,C.切记：Y与双键碳直接相连才有p-π共轭例如:CH2=CH—CH2+

69CH2=CH—CH2—Cl四诱导效应与共轭效应的比较上页下页首页问题：判断下列体系是否有共轭效应，若有则注明具体类型CH2=CHCH2CH=CH2CH2=CHCH=CHCH3CH3CHCH=CH2+CH2=CHCH2CH2+CH2=CHCH2ClCH2=CHClCH2=CHCHO存在π-π共轭存在π-π共轭无无无存在p-π共轭存在p-π共轭71五共轭二烯的性质

共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学性质之外，还能发生一些特殊的反应。1.1,2-加成和1,4-加成H2C=CHHC=CH2上页下页首页反应机制：1,2-加成产物1,4-加成产物

低温下(-80℃)1,2-加成产物占优势,40℃时反应，1,4-加成产物占优势。上页下页首页1,4-加成产物属二取代烯烃，较1,2-加成产物(属单取代烯烃)稳定,高温有利于热力学上稳定的产物生成，且1,2-加成产物也可以转化为较稳定的1,4-加成产物(平衡控制产物)。但1,2-加成产物比1,4-加成产物的活化能低，因此，低温时1,2-加成比1,4-加成的反应速率快，主要生成1,2-加成产物(速率控制产物)。-15℃55%45%60℃10%90%（1）当反应温度较低、时间较短时，加成方式主要受动力学因素影响，1,2-加成为主——速率产物；（2）当反应温度较高、时间较长时，加成方式主要受热力学因素影响，1,4-加成为主——平衡产物。结论：πC≡Cπ键C—Cσ键C—Hσ键H—C≡C—H180°120pm106pm第三节炔烃（CnH2n-2

）一、炔烃的结构特点：叁键碳原子为sp杂化，呈直线型构型；2个叁键碳各有2个未杂化的p轨道，两两平行交叠形成2个π键；3、碳碳叁键牢度大于碳碳双键。1、2、77围绕碳碳叁键,仅存在位置异构而无顺反异构。特点：二、炔烃的同分异构现象（与烯烃不同）

由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为直线型结构，因此，炔烃无顺-反异构现象，叁键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。例如，丁炔只有下面两个位置异构体：1-丁炔2-丁炔三、炔烃的命名（一）炔烃命名原则：（1）主链：含碳碳叁键的最长链；（2）编号：近叁键端编号。例：CCH3CH3CHCCH34-甲基-2戊炔79命名原则：（1）主链：（2）编号：近不饱和键端编号；若两端同时遇到C=C和，则遵从“先烯后炔”的原则。例：CHCH3CH=CHC3-戊烯-1-炔（分子中同时含有C=C和）CC选择同时含有C=C和在内的最长链为主链，称“某烯炔”；CCCCCCH3CH2=CHC1-戊烯-3-炔CH3CH=CHCH2CHC5-甲基-2-辛烯-6-炔CCH3CH312345678（二）烯炔80四、炔烃的化学性质电离平衡式：H2OH++OH-ROHH++RO-RCCHH++RCC-1、炔氢的酸性：pKa：

15.716~1925水醇乙炔酸性：水＞醇＞乙炔强调：给质子能力越强，分子酸性越强；其共轭碱碱性则越弱，即该负离子越稳定。（一）炔氢的反应——端基炔RCCH的反应反应试剂：Ag(NH3)2NO3

（硝酸银氨溶液）或

Cu(NH3)2Cl（氯化亚铜氨溶液）反应：现象Ag(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClRCCHR-CC-AgRCCHR-CC-Cu（H）(H)（Ag）（Cu）白砖红应用：端基炔的鉴别试剂。2、炔淦的形成：82（二）叁键的反应1、加成反应（1）催化加氢Ni反应：RCCR'H2①

H2

+

Ni（Pt，Pd）RCH=CHR'NiH2RCH2CH2R'[]特点：反应分两步完成,但一般很难停留在烯烃阶段，直接生成烷烃.

原因：双键牢度小于叄键。83反应：RCCR'H2②

H2

+

Lindler催化剂特点：a.反应形成烯烃为止；反应为顺式加成，生成顺式烯烃。C=CHHR'RRLindler催化剂b.（Pd/CaCO3/醋酸铅）84①

加X2（X=Cl；Br）反应试剂：X2+非(