化学有机化学炔烃和二烯烃

2023/1/21

第4章

炔烃和二烯烃2023/1/21学习要求1掌握炔烃的结构和命名。2掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。3掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。4掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。2023/1/21一、炔烃的结构乙炔分子形成的示意图

？不易极化spspsp2sp2sp3sp3sp想一想2023/1/21二、炔烃的异构和命名1.炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字2.烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（3）通常使双键具有最小的位次。三、炔烃的物理性质:见书P153-154炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同而引起的。2023/1/21?3-(正)丙基-1-庚烯-5-炔?5-乙烯基-1,3-环戊二烯2023/1/212,4-庚二烯2,4-庚二烯2,4-庚二烯2,4-庚二烯2,4-庚二烯

顺,顺-反,顺-

顺,反-

反,反-?2023/1/21Z、E标记法

?5-溴-2,4-庚二烯(2Z,4E)-2023/1/21123456791113维生素A1新维生素A1新维生素A1的活性只是维生素A1的75%?2023/1/21°8.55AOHHO3.88A°

反-己烯雌酚

顺-己烯雌酚3.88A°OHO8.55A°雌性酮

反式活性比顺式高7~10倍2023/1/21第二节炔烃的反应一、炔烃的酸性炔氢因≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp>Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性三键碳上的氢原子具有微弱酸性(pKa=25)，可被金属取代，生成炔化物。2023/1/21七、末端炔氢的特性水醇乙炔氨pKao---15.716~192535的H酸性1.不溶性炔化物的生成常用于末端炔烃的鉴别2023/1/21+炔负离子+-（伯卤代烷）亲核试剂亲核取代反应碳链增长-（伯卤代烷）2.炔负离子的亲核取代反应想一想-2023/1/21二.催化加氢++2023/1/21三、炔烃的加成反应++(Br2/CCl4)红棕色无色（红棕色褪去）+21.加卤素2023/1/21反应机理：离子型亲电加成反应均裂（自由基反应）异裂（离子型反应）共价键的断裂？A∶B异裂A+∶B-+CCHHHH+Br-Brδ-δ+CCHHHHBr++Br-CCHHHHBr-Brδ-δ+第一步（以烯烃为例）：π配合物

溴

离子金翁2023/1/21第二步：

？CCB+r

溴

离子金翁+想一想2023/1/212.加酸

(活性

HI>HBr>HCl)+HBrHBr

注意（1）R-C≡C-H与HX等加成时，遵循马氏规则。（2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：2023/1/213.水合在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。乙炔加水反应得到乙醛，其他的炔烃水化时得到酮。2023/1/21三、硼氢化反应2023/1/21四、炔烃的氧化反应

1.羰基化反应

KMnO4OH

-冷CCOHOHCCOHOH+(冷、中性)紫红色紫红色紫红色褪去KMnO4紫红色褪去常用于烯烃、炔烃的鉴别2023/1/212.氧化开裂+KMnO4H++CO2

+H2O(K2Cr2O7/H+)常用于推导三键的位置、结构2023/1/21用化学方法鉴别丁烷、1-丁烯和1-丁炔Br2/CCl4（）溴的红棕色褪去溴的红棕色褪去（）白3鉴别题2023/1/21碳链增长炔负离子+伯卤代烷烯烃+HX炔烃??合成题题目分析2023/1/21第四节炔烃的制备(自学)要求：掌握乙却的制法，重要性质[氧化、加成、聚合（特别是二聚），及主要用途。2023/1/21第五节、二烯烃2.累积二烯烃

CCCHHHHππ1.隔离二烯烃CH2=C=CH2(n=1,2,3‥‥‥)sp2

sp

2023/1/213.共轭二烯烃离域π键共轭双键离域能共轭能共轭二烯烃的结构

1,3-丁二烯分子形成的示意图

2023/1/21共轭体系CCHHHπClP2,4–己二烯1,3,5–己三烯

氯乙烯（多电子共轭）π-π共轭p-π共轭2023/1/21CCHHHπPCHHCCHHHπPCHH（空）

烯丙正碳离子

烯丙碳自由基（缺电子共轭）（等电子共轭）2023/1/21CHHπCCHHHHσCCHHHHHσP（空）σ-π超共轭σ-P超共轭超共轭丙烯

乙基正碳离子2023/1/21π-π共轭p-π共轭σ-π超共轭σ-P超共轭有关的原子必须在同一平面上；必须有可实现平行重叠的P轨道；要有一定数量供成键用的P电子。形成共轭体系的条件：分子中存在哪几种共轭？想一想2023/1/21体系能量降低，共轭体系越长越稳定。（b）（d）（c）（a）<<<按稳定性增加的顺序排列下面的物质（a）（b）（c）（d）想一想参与共轭的电子公共化；键长平均化；共轭体系的特点：2023/1/21共轭效应

conjugativeeffect

CH2=CH-CH=O或CH2=CH-CH=Oδ+δ-δ+δ-δ+δ-由于共轭体系的存在而产生的原子间的相互影响称为共轭效应

。δ-δ+δ-δ+静态共轭效应2023/1/21动态共轭效应H+CH2=CH-CH=CH2或CH2=CH-CH=CH2

δ-δ+δ-δ+