化学反应的限

2023/1/212-3-1可逆反应与化学平衡

2-3-1可逆反应与化学平衡可逆反应和不可逆反应不可逆反应——反应物能全部转变为生成物,亦即能进行到底的反应例如：HCl+NaOH→NaCl+H2O

MnO2,2KClO32KCl+3O2↑2023/1/21

可逆反应和不可逆反应可逆反应当p=100kPa、T=773K，SO2与O2以2:l体积比在密闭容器内进行反应时,SO2转化为SO3的最大转化率为90％。

因为SO2与O2生成SO3的同时,部分SO3在相同条件下又分解为SO2和O2。2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)V2O5可逆反应——同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应2023/1/21

化学平衡在一定的温度下,反应物在密闭容器内进行可逆反应,随着反应物不断消耗、生成物不断增加,正反应速率不断减小,逆反应速率不断增大,反应进行到一定程度,正反应速率和逆反应速率相等,各反应物、生成物的浓度不再变化,这时反应体系所处的状态称为“化学平衡”

υ正＝υ逆υ正υ逆υt2023/1/21

化学平衡的特征反应达到平衡后,只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变。化学平衡是一种动态平衡，即单位时间内反应物的消耗量和生成物的生成量相等。化学平衡是有条件的,在一定外界下才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。2023/1/212-3-2

化学平衡常数

2-3-2

化学平衡常数实验平衡常数如可逆反应：cC(g)+dD(g)

yY(g)+zZ(g)

{c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c

{p(D)}d∆n=(y+x)-(c+d)Kc浓度平衡常数Kp

分压平衡常数实验平衡常数Kc

、Kp

数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异(∆n=0除外)2023/1/212-3-2

化学平衡常数

实验平衡常数平衡常数是表明化学反应可能完成的最大限度的特性值。平衡常数越大,表示反应进行得越完全。一定温度下，不同的反应各有其特定的平衡常数。平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。利用平衡常数表达式计算时，固体、纯液体或稀溶液的溶剂的“浓度项”不必列出。2023/1/21

例

反应:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分压p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,试计算该反应的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡浓度/(10-3mol·L-1)4.67.67.6c(CO)·c(H2)(7.6×10-3)2c(H2O)4.6×10-3Kc==mol·L-1

=1.3×10-2mol·L-1

2023/1/21

例

反应:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分压p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,试计算该反应的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡分压/(104Pa)3.86.36.3p(CO)·p(H2)(6.3×104)2p(H2O)3.8×104Kp==Pa

=1.0×105Pa

2023/1/21

实验平衡常数气相反应:

Kp=Kc(RT)n例反应:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)Kc=1.3×10-3mol·L-1

Kp=1.0×105Pa

n=(1+1)-1=1Kp=1.3×10-3×(8.314×1000)1×103Pa=1.0×104Pa2023/1/21

实验平衡常数气相反应:

Kp=Kc(RT)nR的取值和量纲随压力所取单位而有所不同压力单位(符号)R

值Kc与Kp

关系大气压(atm)0.0821atm·dm3·mol-1·K-1Kp(atm)=Kc(R(atm)T)n巴(bar)0.0831bar·dm3·mol-1·K-1Kp(bar)=Kc(R(bar)T)n帕[斯卡](Pa)8.314Pa·m3·mol-1·K-1Kp(Pa)=Kc(R(Pa)T)n≈目前化学手册中无Kp(Pa)和Kp(bar)数据,一般计算时仍可沿用Kp(atm)的数值。2023/1/21

标准平衡常数由化学反应等温方程式导出ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ体系处于平衡状态ΔrGm＝0，则J=KΔrGm=-RTlnK

-ΔrGmlnK=───

RT

K——标准平衡常数2023/1/21

标准平衡常数如可逆反应：

S2-(aq)+2H2O(l)→H2S(g)+2OH-(aq)K:量纲为“1”

{p(H2S)/p}{c(OH-)/c}2

K=───────────{c(S2-)/c}K与温度有关，与压力所选单位无关。实验平衡常数的量纲不为1，并与压力所选单位有关。2023/1/21

例

计算反应：C(s)+CO2(g)

2CO(g)温度为298.15K和1173K时的K解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)∆fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674∆fGm/(kJ·mol-1)0-394.359-137.168∆rGm=2∆fGm(CO)-∆fGm(CO2)=[2×(-137.168)-(-394.359)]kJ·mol-1=120.023kJ·mol-1lnK==

-∆rGm

-120.023×103

RT8.314×298.15K=9.5×10-222023/1/21

解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)∆fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674∆rHm=[2×(-110.525)-(393.509)]kJ·mol-1=172.459kJ·mol-1∆rSm=[2×(197.674)-(5.740+213.74)]J·mol-1·K-1=175.87J·mol-1·K-1∆rGm(1173K)=

∆rHm-T

∆rSm

=(172.459×103-1173×175.87)J·mol-1=-33836.51J·mol-1lnK=-=-∆rGm33836.51

RT8.314×1173K=32.14(1173K)2023/1/21

多重平衡规则相同温度下

(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)

反应(1)+反应(2)＝反应(3)rG1+rG2

＝rG3根据

rGm=-RTlnK

RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3则

K1·K2

＝K3多重平衡规则：当几个反应式相加得到另一个反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积2023/1/212-3-3化学平衡的计算

2-3-3化学平衡的计算平衡转化率化学反应达平衡后，理论上反应物转化为生成物能达到的最大转化率。某反应物已转化的量α=────────────×100%

反应开始时该反应物的总量若反应前后体积不变反应物起始浓度-反应物平衡浓度α=──────────────×100%

反应物的起始浓度2023/1/21

例763.8K时,反应H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反应开始时H2和I2的浓度均为l.00mol·L-1,求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2

的平衡转化率。假定平衡时要求有90％I2转化为HI,问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合?[思路](1)根据已知的Kc

和反应式给出的计量关系,求出各物质的平衡浓度及I2的变化浓度,代入平衡转率的计算式。解:(1)设达平衡时c(HI)=xmol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始态浓度/(mo1·L-1)1.00

1.000

变化浓度/(mo1·L-1)-x/2

-x/2

+x

平衡浓度/(mo1·L-1)1.00-x/21.00-x/2

x

则x2

Kc=────────=45.7(1.00-x/2)(1.00-x/2)x＝1.54平衡时各物质的浓度为：c(HI)=1.54mol·L-1

c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)mol·L-1=0.23mo1·L-1I2的变化浓度=-x/2=0.77mol·L-1

I2的平衡转化率α=(0.77/1.00)×100%=77%2023/1/21

例763.8K时,反应H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反应开始时H2和I2的浓度均为l.00mol·L-1,求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2

的平衡转化率。假定平衡时要求有90％I2转化为HI,问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合?[思路](2)根据平衡移动原理，增大反应物的浓度，可以使平衡向正向移动。增大H2

的初始浓度，可以提高I2的转化率。解:(2)设开始时c(H2)=xmol·L-1,c(I2)=ymol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始态浓度/(mo1·L-1)

x

y

0

平衡浓度/(mo1·L-1)x-0.9y

y-0.9y

1.8y则(1.8y)2

Kc=────────=45.7(x-0.9y)(y-0.9y)

x/y=1.6/1.0若开始H2和I2的浓度以1.6:1.0混合，

I2

的平衡转化率可达90%2023/1/21

例在5.00L容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)。523K时,反应PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)达平衡时，p(PCl5)=p

，K=0.767，求：开始装入的PCl3和Cl2的物质的量；PCl3的平衡转化率。解:(1)设始态p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3