有机化学-第四章烯炔二烯

1第四章烯烃、炔烃和二烯烃

(alkenes,alkynes&dienes)烯烃结构和命名物理性质化学性质炔烃结构和命名物理性质化学性质二烯烃分类和命名共轭二烯烃的结构、共轭体系和共轭效应共轭二烯烃的的特殊化学性质32023/1/20第一节

烯烃（alkenes）

分子中含有碳碳双键的碳氢化合物。（alkene/olefin)乙烯（植物荷尔蒙）Limonene苧烯（柠檬油）α-farnesene法呢烯（苹果皮）烯烃的结构特点：含有一个双键的开链烃，具有通式CnH2n,属于不饱和烃。41.分子的平面性

2.键的不等性3.双键不可旋转性

一、乙烯的结构C-Hσ键sp2-s结合C-Cσ键sp2-sp2结合C-Cπ键p-p结合C-C键能：346.94kJ.mol-1C=C键能：610.28kJ.mol-1二.烯烃的同分异构现象和命名普通命名系统命名a.选择含有双键在内的最长碳链作为主链，根据其碳原子个数命名。b.主链编号首先考虑双键具有最低位次，其次考虑取代基具有最低位次。c.二烯烃的命名与烯烃类似，只是选择同时含有两个双键的最长碳链为主链，编号时使两个双键的位置最小。烯烃的异构构型异构体：异构体之间不能通过简单的键的旋转相互转化构象异构体：异构体之间可通过键的旋转互相转化Z/E标记法和次序规则Z

型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。E

型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。次序规则（1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先如：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H（2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子如：-CH2CH=>-CH=-CH2Cl>-CH2F-CH2OCH3>-CH2OH-CH(CH3)2>-CH2CH(CH3)2（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接2或3次三.烯烃的物理性质状态：常温下，2-4碳烯烃为气体，5-15碳烯烃为液体，高级烯烃为固体。相对密度：<1溶解度：不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂。熔沸点：沸点:顺式>反式 熔点:反式>顺式四.烯烃的化学性质催化氢化132023/1/20无色红棕色烯烃双键的鉴别a加卤素142023/1/20实验现象：(1)(2)立体化学为反式加成分步的亲电加成152023/1/20加卤素反应机理Step1:乙烯与溴的极化,溴偶极分子中带正电荷的一端可与π键形成π络合物Step2:溴负离子进攻溴鎓离子中的一个碳原子得到连二溴烷烃加成产物2023/1/20决速步第一步：慢反应:rate-determining

第二步：

Fast16172023/1/20

亲电加成反应要点i

反应过程有离子生成和变化，故属于离子反应ii两个溴原子的加成分步进行。首先进攻双键的是带部分正电荷的溴原子，它是一种亲电试剂，所以双键的加成反应属亲电加成反应iii双键的电子云密度愈高，愈有利于反应。（如：丙烯比乙烯易发生加成反应）iV加成分步进行，中间体为正碳离子182023/1/20b加卤化氢卤化氢的反应性：HI>HBr>HCl对称烯烃主要产物不对称烯烃(1)(2)该类反应有区域选择性1868年，俄，Markovnikov规则：当不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称试剂中带负电的部分总是加到含氢最少的双键碳原子上，而氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子分子中原子间相互影响因素立体因素电子效应共轭效应诱导效应诱导效应：由于分子中成键原子的电负性不同使其电子云密度分布发生一定程度的改变,导致整个分子中的电子云沿着碳链向某一个方向转移的现象。常用Ｉ表示。

诱导效应方向-I效应

比较标准

+I效应

一些取代基的电负性大小次序-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

平面型结构，sp2杂化碳正离子稳定性顺序：正碳离子上的碳上斥电子基愈多，电荷愈分散，正碳离子愈稳定碳正离子的稳定性解释马氏规则反Markovnikov规则现象：26d加硫酸异丙基硫酸氢酯e加次卤酸-卤代醇

c水和反应催化剂：H2SO4，H3PO4HBF4，TsOH等硼氢化-氧化反应烯烃与HBr的自由基加成——过氧化物效应注意：只有HBr有过氧化物效应，HCl和HI没有过氧化物效应氧化反应高锰酸钾氧化（条件不同，产物不同）臭氧氧化环氧乙烷的生成-氢的卤代§4.2炔烃炔烃（炔：发音同“缺”）炔烃的官能团：碳-碳三键（）炔烃的通式：CnH2n-2碳-碳三键键长0.120nm，键能835KJ·mol-11.炔烃的结构2.炔烃的命名化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键处于不同的编号位置，编号按最低系列原则，若双键和叁键处于相同的编号位置，则给双键较小的编号

3.炔烃的物理性质沸点比相应烯烃略高相对密度比相应烯烃略高不溶于水，易溶于石油醚、苯、醚、丙酮等有机溶剂4.炔烃的化学性质酸性及金属炔化物的生成注意：干燥的金属炔化物易爆炸，硝酸可使之分解催化加氢Na/NH3还原Lindlar催化剂，顺式加成反式加成亲电加成加卤化氢加水加卤素氧化反应§4.3二烯烃1.二烯烃的分类和命名累积二烯烃(cumulateddiene)隔离二烯烃(isolateddiene)共轭二烯烃(conjugateddiene)2.共轭二烯烃的结构弱的交盖共轭体系特点:分子易极化-共轭体系受到外电场影响时，共轭链出现交替极化现象。极化沿共轭链传递下去，不因链增长而减弱共平面性-形成共轭体系的原子必须在同一平面上，才能使P轨道重叠

键长平均化-即电子云密度平均化体系能量降低，较稳定这种特殊的分子内原子间的相互影响叫做共轭效应，斥电子共轭效应用+C表示；吸电子共轭效应用-C表示3.共轭体系和共轭效应442023/1/204.共轭二烯烃的性质加成反应：1,2-加成与1,4-加成452023/1/20462023/1/20温度低：速率控制（kineticcontrol,1,2-addition）温度高：平衡控制