分子轨道理论

分子轨道理论第一页，共七十七页，2022年，8月28日化学键：离子键，共价键和金属键近代研究化学键的三大理论：价键理论(ValenceBondTheory)基础：1927年Heitler和London用量子力学变分法处理H2的结果分子轨道理论(MolecularOrbitalTheory)基础：Mulliken和Hund用量子力学变分法处理H2+的结果配位场理论(LigandFieldTheory)基础：根据配位化合物的结构特征发展起来的第二页，共七十七页，2022年，8月28日§5.1分子轨道理论与H2+结构H2+是双核单电子体系，是一个简单的分子体系；量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。一、H2+的薛定谔方程：.++Rabe采用定核近似也可采用原子单位薛定谔方程：代入后的薛定谔方程：第三页，共七十七页，2022年，8月28日二、线性变分方法；，如已归一，则1、变分原理；对于给定体系的量，如果存在任一满足该体系边值条件的合格波函数（品优函数），则有

式中，—试探函数(变分函数)，—体系基态能量，-----变分积分对于多数化学和物理问题,精确求解Schrödinger方程是不现实的,需要借助于某些近似方法.变分法是常用方法.第四页，共七十七页，2022年，8月28日2、线性变分方法：具体处理步骤①对试探函数做精明的选择。往往用体系中各单粒子态的线性组合②组合系数单粒子态把上式代入变分积分，（关于的参变数函数）

对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0

第五页，共七十七页，2022年，8月28日③④对参变数分别进行一次微商

令

—近似基态的能量把代入，最后得近似基态波函数得到的极小值通过解久期方程组用已知函数的线性组合来构造变分函数的变分法称为线性变分法第六页，共七十七页，2022年，8月28日三、H2+的变分法处理；.++Rabe1、的选择：由极端情况入手，设电子仅属于a或仅属于b的情况如果R→∞,H2+→H+H+,e仅属于核a,则有：同样e仅属于核b时，则有：

Ψ=Ψ=ψ描述的是分子中单电子的运动状态,称为分子轨道并把由原子轨道线性组合为分子轨道法简写为LCAO-MOLCAO-MO(LinearCombinationofAtomicOrbitals-MolecularOrbital)第七页，共七十七页，2022年，8月28日2、久期方程组：代入变分函数因为的厄米性，且H核是等同的又是归一化波函数第八页，共七十七页，2022年，8月28日令第九页，共七十七页，2022年，8月28日为得到非零解，其久期行列式必为零，即展开那把E1代入久期方程组，得把E2代入久期方程组，得第十页，共七十七页，2022年，8月28日归一化，得

第十一页，共七十七页，2022年，8月28日第十二页，共七十七页，2022年，8月28日四、解的讨论１．几个积分的意义

（１）——重叠积分：椭球坐标下当第十三页，共七十七页，2022年，8月28日（２）Haa库仑积分（α）

Haa=∫a*Ĥa

d=α

1/R：两核的库仑排斥能－∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能∴J≈0α≈EH

讨论：库仑积分α近似为H原子基态的能量。

库仑积分α﹤0

EH：基态H原子的能量第十四页，共七十七页，2022年，8月28日（３）Hab:交换积分βHab=∫a*Ĥbd=β

一般：ra小于R，（电子在两核间）∴K＜0讨论：EH＜0,Sab＞0,K＜0∴β＜0第十五页，共七十七页，2022年，8月28日当和有显著重叠时，有显著值．２、H2+的能量：作图理论计算，得E1E2ER实验测得理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的第十六页，共七十七页，2022年，8月28日E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态；E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。如忽略能级图五、H2+的两种状态和共价键的本质的状态H2+++.._....+成键态+反键态第十七页，共七十七页，2022年，8月28日几率密度电子在两核间几率密度大电子在两核间几率密度小且出现节面....共价键的本质:当原子相互接近时,原子轨道相互叠加组成分子轨道(成键和反键分子轨道)。电子进入成键分子轨道，体系能量下降，形成稳定分子；反之，电子进入反键分子轨道，有利于分子的分裂。在成键轨道上运动的电子密集于两核间，而把两核紧紧连在一起；反之，使两核相互排斥，分子分裂。第十八页，共七十七页，2022年，8月28日§5.2&5.3分子轨道理论核与电子的动能项其中：对一个分子体系：H2+线性变分处理结果的推广，1932年提出了分子轨道理论核与电子的吸引势能排斥能第十九页，共七十七页，2022年，8月28日一、分子轨道：分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）式中分子轨道原子轨道组合系数分子轨道——分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）。二、分子轨道形成的原则：MO可由AO线性组合得到：设双原子分子AB，为AO第二十页，共七十七页，2022年，8月28日那应用线性变分方法，则令且忽略解展开如第二十一页，共七十七页，2022年，8月28日解之，得式中分子能级图ABABE1E2由上式可知，h的数值决定了E1和E2，对分子的形成起着重要作用。hh第二十二页，共七十七页，2022年，8月28日对上式的讨论，得到LCAO—MO三原则。1、对称性匹配原则：的表达式中，的有无，决定h的有无的对称性一致，不为零；反之，对称性不一致，那为零。h如

原子轨道重迭时必须有相同的符号AOs------球对称px

------x轴对称dz2

---------z轴对称

第二十三页，共七十七页，2022年，8月28日s，px沿y轴重迭，β=0，LCAO无效，对称性不允许.s，px沿x轴重迭，Sab>0，|β|增大，对称性允许.

第二十四页，共七十七页，2022年，8月28日轨道对称性匹配图解同号重叠对称匹配组成成键轨道s+spx+pxdxz+pxpx,sdxz,sdxz,pz同、异号重叠完全抵消对称不匹配不能组成任何分子轨道s-spx-pxdxz-px异号重叠对称匹配组成反键轨道第二十五页，共七十七页，2022年，8月28日Sab>0,对称性匹配，是MO形成的首要条件，决定能否成键。

其它两条件解决效率问题。只有对称性相同的AO才能组成MO。对称性允许+++相长+--对称性不允许-+-相消--+第二十六页，共七十七页，2022年，8月28日如小，大。说明轨道重叠程度愈大，愈有利于。愈大使得h3、能量相近原则：2、最大重叠原则：从h的表达式中可看出，当一定时，有效分子轨道的形成。一般双原子分子中，键合的结果取决于h即：和β的相对大小若：>>β则：两AO能量相差大，h≈0EMO≈EAO,不成键。

若两能量相差不大，即可保证β在成键中起作用。第二十七页，共七十七页，2022年，8月28日三、分子轨道的类型和符号：分子轨道按其对称性及特定的节面加以分类通常分为等类型。1、分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。轨道呈中心对称的轨道—成键轨道呈中心反对称的轨道—反键轨道如成键反键2、分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。轨道呈中心反对称的轨道—成键轨道呈中心对称的轨道—反键轨道第二十八页，共七十七页，2022年，8月28日如....+++---成键反键3、分子轨道：含有两个键轴节面的分子轨道。一般在某些过渡金属化合物中存在。4、分子轨道的能量：如用(中心对称）和（中心反对称）来表示分子轨道，那么，在符号前面冠以数字以示能量高低。如是同核的

如是异核的，失去中心对称第二十九页，共七十七页，2022年，8月28日

②轨道数守恒定律n个对称性匹配的AO线性组合形成n个MO成键轨道与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道(AO)

①排布遵守：PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules四.分子中电子的排布

③反键轨道同样是MO（能量高节面多）几乎是全部MO数目的一半，具有与成键轨道相似的性质，也可与其他轨道重叠形成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定存在。是了解分子激发态性质的关键。第三十页，共七十七页，2022年，8月28日分子轨道理论的要点：１．单电子近似２．LCAO-MO近似３．成键三原则４．电子填充原则第三十一页，共七十七页，2022年，8月28日原因：轨道能量相近且对称性相同的AO组合形成的MO，由于s-p混杂相互作用形成新的分子轨道，使σ2pz↑，σ*2s↓

同核双原子分子的能级顺序2σ1s<σ*1s

<σ2s<σ*2s

<π2px=π2py<

σ2pz<π*2px=π*2py<σ*2pz属于此种排列的同核双原子分子有：Li2,Be2,

B2,C2,N2１．同核双原子分子的能级顺序1σ1s<σ*1s

<σ2s<σ*2s

<σ2pz<π2px=π2py<π*2px=π*2py<σ*2pz属于此种排列的同核双原子分子有：O2,F2,Ne2

一．同核双原子分子的结构§5.4双原子分子结构与性质第三十二页，共七十七页，2022年，8月28日第二周期元素的2s与2p能级,在B、C、N中相近,F、O中则相差较大.所以,同核双原子分子B2、C2、N2的MO能级顺序与F2、O2有所不同，明显特征是B2、C2、N2中3σg升到1πu之上.不妨认为,若2s与2p能级相近,由此构成的对称性相同的σ2s与σ2pz(键轴为z)会再次相互作用,σ*2s与σ*2pz也是如此:第三十三页，共七十七页，2022年，8月28日同核双原子分子的MO能级图第三十四页，共七十七页，2022年，8月28日组合形成一对简并的轨道。2pz-2pz之间组合成分子轨道

第三十五页，共七十七页，2022年，8月28日２．组态、键级及磁性

a.电子组态：电子在分子轨道的排布叫电子组态。

b.键级

n:成键电子数n*:反键电子数c.磁性顺磁性：分子有未成对电子反磁性：分子无未成对电子第三十六页，共七十七页，2022年，8月28日

在正常键长下，内层电子不能参与成键，相当于原来的AO，外层电子参与成键为价电子。⑴：F2F原子电子组态1S22S22p5→F2F2：18个电子F2的电子组态为：(u2px)2(g2px)2KK(g2s)2(u2s)2(g2pz)2(u2pz)0

(u2py)2(g2py)2

３．同核双原子分子实例第三十七页，共七十七页，2022年，8月28日

键级1，键能小，很活泼，反磁性．电子结构式为：

‥‥：F—F：‥‥

价电子为14,其中个成键，个反键，净成键个电子，净成键电子是(g2pz)2,为单键，其余为孤对电子，作用相互抵削，对成键没有贡献。862第三十八页，共七十七页，2022年，8月28日

价电子为12,其中8个成键电子，4个反键电子，其中包括⑵：O2O原子电子组态1S22S22p4→O2O2：16个电子

O2的电子组态为：(u2px)2(g2px)1

KK(g2s)2(u2s)2(g2pz)2(u2pz)0

(u2py)2(g2py)1

一个键（）两个三电子π键（）成键电子=8，反键电子=4，净成键电子=4键级为2，不如N2稳定。分子含2个未配对电子---分子显顺磁性

第三十九页，共七十七页，2022年，8月28日

由于2s和2p的对称性相同，且能量相近，发生s-p混杂，使(g2pz)高于(u2p)。因此，价电子为10,其中8个成键电子，2个反键电子，包括一个强键，二个键。

键级3，两个键和一个键反磁性⑶N2

N原子电子组态1S22S22p3→N2N2：14个电子

N2的电子组态为：(1u)2(2g)0

KK(2g)2(2u)2(3g)2

(3u)0

(1u)2(2

g)0

第四十页，共七十七页，2022年，8月28日

N2的键级为3,与Lewis结构一致,键解焓高达946kJ.mol-1，打断N2中的键是非常困难的.所以，现代合成氨是先制成1:3的氮氢混合气体，在150~300atm、400~500℃下通过装Fe系催化剂的合成塔进行.尽管从热力学角度来看，这种条件并不是很有利，因为反应N2+3H2→2NH3在25℃时Kp=882.1atm-1,而500℃时只有0.0040atm-1.固氮微生物，例如大豆、三叶草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率合成氨.固氮过程涉及固氮酶及其复合物的作用.大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成,但要彻底搞清其结构和作用机理仍有很长的路要走.生物固氮和化学模拟固氮在21世纪将是重要的研究领域.第四十一页，共七十七页，2022年，8月28日

价电子为8,其中6个成键电子，2个反键电子，由于(2u)2为弱反键，因此键级﹥2。反磁性⑷C2C原子电子组态1S22S22p2→C2C2：12个电子C2的电子组态为：KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)0第四十二页，共七十七页，2022年，8月28日

价电子为6,其中4个成键电子，2个反键电子，由于(2u)2为弱反键，因此键级﹥1，且为顺磁性分子。

⑸B2

B原子电子组态1S22S22p1→B2B2：10个电子

B2的电子组态为：KK(2g)2(2u)2(1u)1(1u)1(3g)0第四十三页，共七十七页，2022年，8月28日（1）、氢化锂：

能级图

的轨道是非键轨道二.异核双原子分子的结构异核双原子分子的中心对称性完全消失，分子有极性。没有明显的成键与反键轨道区别，分子轨道的符号中无中心对称性的标记，按能量高低表示为：1，2，

3…….及1，2…….即可第四十四页，共七十七页，2022年，8月28日（２）．HF的分子轨道能级图HF电子数为10。HF：(1)2(2)2(3)2(1)4(4)0

第四十五页，共七十七页，2022年，8月28日（３）确定异核双原子分子轨道能级顺序的等电子法异核原子间利用最外层轨道组合成MO，与等电子的同核双原子分子具有相似的电子排布与成键类型。例如：CO，等电子体为N2，电子数为14。N2KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2COKK(3)2(4)2(1)4(5)2

：C〓O：和N2的差别在于由O原子提供给分子轨道的电子数比C原子提供的多2个，O原子端显正电性，C原子端显负电性，键极为3第四十六页，共七十七页，2022年，8月28日第四十七页，共七十七页，2022年，8月28日

对于成键和反键的概念常有一种误解，即认为反键电子总是对分子的稳定性起一种“破坏”作用.若果真如此的话，反键电子似乎应当自动地电离掉.但事实上，一个稳定分子中的反键电子不但不会自动电离，而且将它们电离同样需要耗费能量.这说明：稳定分子中的成键电子和反键电子，都起着降低分子总能量的作用.分子轨道的成键或反键性质是相对于由之组成的原子轨道能量而言.所以，一个MO是成键还是反键轨道的判据是：从该轨道移走一个电子后，De减少还是增加.从N2的HOMO中移走一个电子导致De减少和Re增大，表明它是成键轨道；从O2的HOMO中移走一个电子则导致De增加和Re减小，表明它是反键轨道.浮想联翩…...第四十八页，共七十七页，2022年，8月28日四．双原子分子的光谱项

当取分子键轴方向为磁场方向时，分子轨道的角动量在磁场上的分量成为描述电子运动状态的特征物理量．

＝第四十九页，共七十七页，2022年，8月28日

表示分子的电子谱项。第五十页，共七十七页，2022年，8月28日对态:若大多数情况

两电子分占等价的或轨道且自旋平行

对于同核的双原子分子对于态，还需在其右上角标明电子总波函数对过健轴平面的对称性第五十一页，共七十七页，2022年，8月28日

例１．组态：

（闭壳层部分不考虑）例２.组态

第五十二页，共七十七页，2022年，8月28日例３．组态

有两个简并轨道

————

Ｓ＝１

————

↑↓第五十三页，共七十七页，2022年，8月28日非等价组态的谱项(1)σ1:(2)π1:(3)δ1:(4)σ1π1:(5)σ1δ1:(6)

π1π1:∵m=0,s=1/2∴∧=0,S=1/2谱项：∵m1=0,m2=+1或-1∴∧=1,S=1,0谱项：∵m=+1或-1,s=1/2∴∧=1,S=1/2谱项：∵m1=0,m2=+2或-2∴∧=2,S=1,0谱项：∵m=+2或-2∴∧=2,S=1/2谱项：∵m1=+1或-1;m2=+1或-1ML=2,0,0,-2∴∧=2,0,S=1,0谱项：第五十四页，共七十七页，2022年，8月28日４．选律跃迁允许与之间是跃迁禁阻同核双原子

跃迁允许对称性相同的谱项间跃迁是禁阻第五十五页，共七十七页，2022年，8月28日§

5.6共轭分子结构与HMO法定域分子轨道：相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。

——形成的定域键，电子只在两原子间运动。离域分子轨道：多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道

——形成的离域键，电子在多个原子间运动。一般在处理轨道时，往往运用定域键模型，在处理轨道时，往往运用离域键模型。一、HMO法：对于离域分子轨道的处理，通常采用近似的分子轨道法。1、分子轨道法：由于共轭分子多为平面型分子，分子轨道分为两类—和型轨道。第五十六页，共七十七页，2022年，8月28日假定：由于对称性不一致，轨道分离，不相互组合。而在讨论共轭分子结构时，分子平面由键组成分子骨架，分子轨道用定域模处理，分子轨道用离域模型处理。步骤：1）假设：有m个电子在n个原子间运动，每个原子提供一个p轨道，线性组合成离域分子轨道2）应用线性变分方法，可得久期方程组解这个参变数方程组，可得久期行列式2、3、第五十七页，共七十七页，2022年，8月28日式中：上式是一个关于E的一元n次方程组，解很繁，引入3）近似方法：①②对于同类原子，库仑积分相同为固定参数相邻原子间的交换积分为，不直接键合的为0也为固定参数第五十八页，共七十七页，2022年，8月28日③忽略原子间的重叠积分这个近似的实质：对重叠忽略，积分参数化，简化久期行列式那么两边同除，并令得行列式第五十九页，共七十七页，2022年，8月28日二、HMO法应用:1、链烯烃：如丁二烯C以sp2杂化，形成分子骨架，每个C原子提供垂直于分子平面且相互平行的2pz轨道，组成离域分子轨道依HMO法，得行列式为第六十页，共七十七页，2022年，8月28日展开解，得求四套组合系数：将带入带入久期方程组简化的久期方程

第六十一页，共七十七页，2022年，8月28日由（1）得C2=1.618C1,由(1)(2)得C3=1.618C1,由(4)C3=1.618C4故C1=C4,C2=C3依归一化条件第六十二页，共七十七页，2022年，8月28日同理,把x2

,x3

,x4分别带入久期方程组,可得另外三套系数四个分子轨道为AOMO能级图HOMO（最高占有轨道）LUMO（最低空轨道）为什么离域π键能量会降低?因为E1<E2<E3<E4,4个C原子的2pz电子进入Ψ1和Ψ2中，叫成键π电子，即电子运动于整个分子骨架的离域π电子，使体系的能量降低。第六十三页，共七十七页，2022年，8月28日(2)定域键π电子总能量：4个2pz电子形成两个小π键的能量

x=±1，E1=α+β,E2=α–β

ELp=4(α+β)

离域能E2E1E2E1离域p电子总能量：4个C原子的2pz电子进入Ψ1和Ψ21432HOMOLUMO(1)EDp=2E1+2E2=2(α+1.618β+α

+0.618β)=4α+4.472β第六十四页，共七十七页，2022年，8月28日(3)离域能：丁二烯形成离域π键与形成两个小π键的能量差为：DEπ=ELπ–EDπ=4(α+β)–(4α+4.472β)=-0.472β丁二烯分子形成离域π键比形成两个小π键的能量降低了｜0.472β｜

，获得-0.472b

的稳定化能，分子更稳定．离域能结论第六十五页，共七十七页，2022年，8月28日第六十六页，共七十七页，2022年，8月28日2、环共轭烯烃：如苯键形成分子骨架6个C原子的6个2Pz轨道组成离域分子轨道123456应用HMO法，得行列式展开解得第六