分析化学与仪器-厦大课件chapter

2005-10GXQ分析化学2005-2006学年1第三章络合平衡与络合滴定2005-10GXQ分析化学2005-2006学年24.3络合滴定的基本原理4.3.1滴定曲线4.3.2金属指示剂4.3.3终点误差与可行性判断4.3.4单一离子滴定的酸度控制4.4混合离子的选择滴定4.4.1控制酸度进行分步滴定4.4.2利用掩蔽进行选择滴定4.4.3利用其它络合滴定剂2005-10GXQ分析化学2005-2006学年3络合滴定与酸碱滴定强酸滴定弱碱滴定反应假设弱碱滴定强酸质子化反应络合滴定络合滴定反应2005-10GXQ分析化学2005-2006学年4络合滴定曲线滴定阶段体系[M′]计算式滴定前M′化学计量点前MY+M′按剩余的M′计算*化学计量点MY化学计量点后MY+Y′滴定反应lgK′=10CM(mol/L)2.0×10-52.0×10-22005-10GXQ分析化学2005-2006学年5化学计量点的计算化学计量点的pM、pM′、pY、pY′和pC的计算化学计量点可写成有副反应时但？？定义2005-10GXQ分析化学2005-2006学年6定义pM=-lg[M]pM’=-lg[M’]pY=-lg[Y]pY’=-lg[Y’]pC=-lgC2005-10GXQ分析化学2005-2006学年7例题4-6：用0.020mol/LEDTA滴定同浓度的Zn2+。若溶液的pH=9.0,CNH3=0.20，计算化学计量点的pZn′sp,pZnsp,pY′sp,及pYsp。解：化学计量点时从例题4-5，pH=9.0,CNH3=0.10时据得又得又得分析2005-10GXQ分析化学2005-2006学年8体系分析2005-10GXQ分析化学2005-2006学年9影响滴定突跃的因素Et=-0.1%,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，Et=+0.1%,计量点前，与待滴定物浓度有关计量点后，与条件稳定常数有关2005-10GXQ分析化学2005-2006学年10结论影响滴定突跃的因素-1（1）lgK′MY的影响：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突跃增加一个单位。lgK’108642005-10GXQ分析化学2005-2006学年11影响滴定突跃的因素-2（2）CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=102005-10GXQ分析化学2005-2006学年12金属指示剂的显色原理HIn2-MgIn-铬黑T(EBT)二甲酚橙2005-10GXQ分析化学2005-2006学年13金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色金属指示剂必备条件颜色的变化要敏锐K′MIn

要适当，K′MIn<K′MY反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色2005-10GXQ分析化学2005-2006学年14金属指示剂颜色转变点pMep的计算设金属离子没有副反应当取对数即理论变色点，也即终点部分金属指示剂变色点pMep

可由p.744,表Ⅲ.7查得。2005-10GXQ分析化学2005-2006学年15例题4-7：pH=9.0的氨性缓冲溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+

溶液，用铬黑T为指示剂，终点CNH3=0.1mol/L,求pZn’ep终点时，pH=9.0，CNH3=0.1mol/L,解：查表：p.744,表Ⅲ.7，pH=9.0时，铬黑T作为滴定Zn2+的指示剂变色点的pMep

值从前面的例题已求出，2005-10GXQ分析化学2005-2006学年16常用金属指示剂

铬黑T

（EBT）

二甲酚橙PAN金属指示剂CuY—PAN金属指示剂掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围2005-10GXQ分析化学2005-2006学年172H+H++是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-适宜pH范围：6.3~11.6pH型体及颜色指示剂络合物颜色

铬黑T（EBT）2005-10GXQ分析化学2005-2006学年18

常用金属指示剂-2二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围：<6.3pH型体及颜色指示剂络合物颜色Pb2+、Bi3+

连续滴定中颜色的变化2005-10GXQ分析化学2005-2006学年19

PAN金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型体及颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H++适宜pH范围：1.9~12.2常用金属指示剂-32005-10GXQ分析化学2005-2006学年20CuY—PAN金属指示剂的作用原理——置换作用CuY+PAN+M蓝色黄色滴定前，加入指示剂：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MYCuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8问题：体系中加了CuY,是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？问题：lgKCuIn<lgKCuY反应能否向右进行？2005-10GXQ分析化学2005-2006学年21Pb2+、Bi3+

连续滴定中颜色的变化过程Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定开始时Pb2++InBi3++InBiIn=第一终点变色原理滴定过程过程颜色变化pHpH=1Y+BiIn=BiY+In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=Y+PbIn=PbY+In第二终点12435PbYBiY2005-10GXQ分析化学2005-2006学年22滴定开始至终点前使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭滴定前加入指示剂终点由于K’MY<K’MIn

，反应不进行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等对铬黑T具有封闭作用。NIn指示剂的僵化终点NNIn+N指示剂的氧化变质等金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长体系中含有杂质离子N，NIn的反应不可逆2005-10GXQ分析化学2005-2006学年234.3.3终点误差与可行性判断代数法化学计量点化学计量点后终点误差又代入，得接近化学计量点，CspCep[M]ep

由指示剂变色点确定2005-10GXQ分析化学2005-2006学年24误差公式在酸碱滴定中有由于酸与碱的作用可以认为是碱的质子化反应，可以类推得络合反应的误差公式终点与化学计量点接近，MspMep,pMpM’pM0.050.10.31.53.0可行性的判断求稳定常数2005-10GXQ分析化学2005-2006学年25误差公式与误差图的应用可行性的判断用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（Et）和检测终点的准确度（pM）。目测确定终点：pM=0.2~0.5，以pM’=0.2为例准确滴定的条件Et<0.1%,pM’=0.22005-10GXQ分析化学2005-2006学年26误差公式与误差图的应用-2求稳定常数例：pH=5.0时，用0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL0.02000mol/L的M溶液，当加入的EDTA体积分别为19.96mL和20.04mL时，用电位法测得pM分别为4.7和7.3。试求出M与EDTA络合物的稳定常数。解：据得据题意pM=(7.3–4.7)/2=1.3,得：又查表得所以2005-10GXQ分析化学2005-2006学年274.3.4单一离子滴定的酸度控制对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。最高酸度准确滴定的要求当CM,sp=0.01得pHL最低pH,最高酸度时2005-10GXQ分析化学2005-2006学年28例题4-8用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，求pHL。解查p.743,表Ⅲ.5pHL

4KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效应曲线问题：对于提高EDTA滴定方法的选择性，可以得到什么启示？2005-10GXQ分析化学2005-2006学年29最低酸度pH直至出现水解金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH例：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。解pHH

=2.0溶度积初始浓度2005-10GXQ分析化学2005-2006学年30

但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。最低酸度最高酸度

pHL

适宜酸度

pHHpH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K’MY。金属离子滴定的适宜酸度2005-10GXQ分析化学2005-2006学年31最佳酸度pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH实验：误差最小点的pH。理论：在适宜pH范围内，计算出各个pH时的Y(H),In(H),pMsp,pMt，作图，交叉点对应的pH，即为最佳酸度。2005-10GXQ分析化学2005-2006学年32络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：（1）滴定过程中的[H+]变化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY与K’MIn均与pH有关；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。络合滴定中常用的缓冲溶液pH4~5（弱酸性介质），HAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液pH8~10（弱碱性介质），氨性缓冲溶液pH<1,或pH>1,强酸或强碱自身缓冲体系2005-10GXQ分析化学2005-2006学年334.4.1控制酸度进行分步滴定混合离子体系分别滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽选择滴定剂控制酸度分步滴定研究内容K′MY~pH的变化可行性的判断酸度控制的条件选择解决的问题lgK=?pH=?控制酸度分步滴定2005-10GXQ分析化学2005-2006学年34K′(MY)与酸度的关系lg(1)12(2)与单一离子滴定同可行性判断依据2005-10GXQ分析化学2005-2006学年35适宜酸度lg12abK′MY在pHa~pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。pHa相对应的pH值pHb水解对应的pH值仍与pH有关，但通常可以找到一点满足对应的pH为最佳pH。例题2005-10GXQ分析化学2005-2006学年36例题用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+和0.020mol/LCa2+混合物中的Cu2+

。如溶液pH为7.0，以紫尿酸铵为指示剂，计算终点误差。lgKCaY=10.7,lgKCuY=18.8查表计算pH=7.0,pCuep=8.2，Et=1.2%pH=6.0,pCuep=6.4，Et=0.016%如果pH改为6.0,2005-10GXQ分析化学2005-2006学年37分步滴定可行性的判断K′MY在pHa~pHb之间达到最大，此间准确滴定的条件目测终点，当Et<0.1%,pM=0.2，据此，有CM=CN,CM=10CNCM=0.1CN注意或有目测终点，当Et<0.3%,pM=0.2，2005-10GXQ分析化学2005-2006学年38例题4-9已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?解答涉及试验方案设计的问题涉及一定实验条件下结果与误差的问题2005-10GXQ分析化学2005-2006学年39例题4-9-1解1.已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7能准确滴定2.pHL=4.4pHH=7.0适宜pH范围为4.4~7.0用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?2005-10GXQ分析化学2005-2006学年403.查pMep

表，pPbep=6.2时，pH0=4.54.pH=5.0时，pPbep=7.0例题4-9-2已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.

最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?2005-10GXQ分析化学2005-2006学年415.pH=5.0时，pPbep=7.06.pH=5.0时，pYep=10-13.0mol/L例题4-9-3已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?2005-10GXQ分析化学2005-2006学年42易水解离子的测定对易水解离子，往往有pHb<pHalg12ab此时，应在区间（1）进行滴定。这时酸度的控制与单一离子体系滴定时一样选择。pHLpHHpH0**计算的pH0有时与实际不符合。例题Pb2+、Bi3+混合液分析方案设计2005-10GXQ分析化学2005-2006学年43例题4-10用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.020mol/LBi3+混合物中的Bi3+

。若在第（2）区间进行滴定，pHL=1.4pHH=4.4,与实际不符合。若使lgK′BiY达到最大，pH>1.4,但此时，但Bi3+已水解。选在pH~1时滴定，lgK′BiY

9.6,仍能准确滴定。pHL=0.7lg12ab2005-10GXQ分析化学2005-2006学年444.4.2利用掩蔽进行选择滴定酸度控制选择滴定络合掩蔽选择滴定H+掩蔽指数2005-10GXQ分析化学2005-2006学年45掩蔽指数N对M的滴定无影响，与单一离子的情况一样。（1）当掩蔽效果很好时，（2）若加入掩蔽剂，仍有掩蔽指数注意：此时没有考虑M离子的副反应，若M离子有副反应时，应计算M离子的副反应系数。

用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+和0.020mol/LCd2+混合物中的Zn2+

。若在pH=5.5,以KI掩蔽，[I-]sp=0.5mol/L,二甲酚橙为指示剂，求Et=?若[I-]sp=1mol/L,Et=?例题4-11解：CdI42-

的lg1~lg4分别为2.4,3.4,5.0,6.2pH=5.5pH=5.5,pZnep=5.7得若[I-]sp=1mol/L,同理据解蔽2005-10GXQ分析化学2005-2006学年47解蔽Pb2+Zn2+

酒石酸NH3–NH4+KCNPb2+Zn(CN)42-EDTAEBTEDTAZnY甲醛例题PbY问题：铜合金中铅与锌的测定？2005-10GXQ分析化学2005-2006学年48掩蔽与解蔽联合应用提高选择性A