高分子化学版-课件第三章第一节

连锁聚合逐步聚合聚合反应开环聚合大分子的化学反应自由基聚合离子聚合配位聚合聚合单体种类聚合实施方法高分子化合物的合成反应能否聚合?容易进行那种类型的连锁聚合?容易不容易聚合?连锁聚合第三章自由基聚合

连锁聚合反应热力学不饱和烃类单体能否聚合分析依据：热力学第二定律(Gibbs方程)⊿G=⊿H－T•⊿S自由能增量焓增量热力学温度熵增量⊿G<0⊿G＝0⊿G>0？§3.1⊿Ea－⊿HEmEp单体能级活化态能级聚合物能级1、⊿H

（焓增量）

－⊿H聚合热⊿E=⊿Ef+⊿ER+⊿Es+⊿E′=(Efp-Efm)+(ERp-ERm)+(Esp-Esm)+⊿E′Ef------由键能所贡献的内能

ER-----由共振效应所贡献的内能

Es-----由空间张力或位阻效应所贡献的内能⊿

E′----其它因素引起的内能变化⊿E=双键键能＋取代基结构对内能的影响⊿H＝⊿E+P•⊿V（1）⊿E（内能，单体热力学能的变化）化学键键能（kJ/mol)化学键键能（kJ/mol)化学键键能（kJ/mol)O－O138.9C－Cl328.4C－H413.4N－N160.7C－C347.7H－H436.0C－S259.4C－O351.5O－H462.8C－N291.6N－H390.8C=C607化学键键能双键断裂能⊿Ef=εp-εm=（-2×347.7）-(-607)=－88.4kJ.mol-1

－⊿H＝88.4kJ.mol-1（实测值-∆H=95kJ.mol-1）例如：乙烯聚合n取代基结构对内能及聚合热的影响取代基结构双键或苯环烷基F、Cl、…共轭效应位阻效应诱导效应－⊿HEmEp位阻效应增强，聚合热|—⊿H|减小位阻效应乙烯为基准－⊿HkJ/mol例如：单体取代基的数量、位置与聚合能力

一般不可以聚合？能聚合一般可以聚合

取代基特大除外，如：三元环以上的稠环芳烃

取代基为两个苯环或更大除外一般不聚合

取代基特小除外

氟取代除外共轭效应增强，聚合热|—⊿H|减小－⊿HEmEp共轭效应乙烯为基准－⊿HkJ/mol例如：诱导效应强电负性取代基的存在，聚合热|—⊿H|增加n键能，

kJ/mol884520610347聚合热|—⊿H|＝520×2－884＝156kJ/mol－⊿HkJ/mol－⊿HkJ/mol例如：氢键与溶剂化作用－⊿H增强氢键与溶剂化作用，聚合热|—⊿H|减小EmEp－⊿HkJ/mol例如：综合分析超共轭效应位阻效应共轭效应位阻效应－⊿HkJ/mol35.5（2）压力影响压力增大，有利于聚合物进行，但影响不大⊿H＝⊿E+P•⊿V⊿V<0P•⊿V<0

－⊿H增加2、熵增量与聚合能力∆S=－100～－125J/（mol•K）－T∆S＝100×273～125×373

＝29～42kJ/molT=0～100℃⊿G=⊿H－T•⊿S<0-⊿H>－T•⊿S对聚合反应不利！聚合热的最小值！（1）聚合反应的熵增量a.聚合上限温度

b.平衡单体浓度

（2）聚合上限温度⊿G=⊿H-T⊿S=0Tc=⊿H/⊿S聚合热单体名称聚合上限温度聚合熵－⊿H/kJ/mol－⊿S/J/(mol•K)/℃苯乙烯丙烯乙烯甲基丙烯酸甲酯四氟乙烯α－甲基苯乙烯9586705715635100116105112112117667468394401120214a.连锁聚合种类与活性中心3、单体结构与聚合反应类型（动力学分析）...配位聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合b.单体结构与聚合类型

取代基的诱导效应供电子取代基带给电子取基团的烯类单体易进行阳离子聚合带吸电子取基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基带弱吸电子取基团的烯类单体进行自由基聚合吸电子取代基弱吸电子取代基共轭烯烃可进行多种机理的聚合反应c.一种单体的多种聚合反应p62取代基电负性次序与聚合反应类型

共轭烯烃能够进行各种聚合反应自由基聚合与阴离子聚合单体的相互交叉单体多自由基聚合与阳离子聚合单体的相互交叉单体少问题：单取代的单体比乙烯容易实施自由基聚合，为什么？d.特例VC、VAc只能进行自由基聚合丙烯只能进行配位聚合另外，羰基化合物的聚合

羰基化合物中的羰基极性较大，有异裂倾向，适合于离子聚合。

甲醛结构简单，既可阴离子聚合又可阳离子聚合，是这类化合物的代表。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。

乙醛以上的高级醛类，由于烷基的位阻效应，聚合热降低。例如乙醛的聚合热仅为29kJ/mol，因而聚合上限很低，仅－31℃，产物分子量很低，无实用价值。同时甲基的诱导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低了活性种的稳定性，对聚合不利。因此乙醛以上的高级醛类都不能聚合。

丙酮分子上两个甲基导致的位阻效应和诱导效应，使其不能聚