第1节极谱分析基本原理

02:02:36第五章

伏安法和极谱分析法Voltammetry

&Polarography02:02:3602:02:36本章的主要内容第1节极谱分析基本原理第2节极谱定性定量方法与应用第3节单扫描极谱法与循环伏安法第4节溶出伏安分析原理与技术02:02:36本章的基本要求掌握直流极谱法的基本原理掌握尤考维奇方程及定量方法理解单扫描极谱法了解循环伏安法的原理及其应用02:02:36第一节

极谱分析的基本原理BasicprincipleofPolarography02:02:36一、直流极谱法原理

伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法。

极谱分析法：采用滴汞电极的伏安分析法。

将逐渐改变的电压施加于由试液、参比电极和滴汞电极组成的电池，记录电流—电压曲线。02:02:36极谱波V外t恒变外加电压iE记录电流电压曲线02:02:36①使用了一支极化电极和一支去极化电极；②不搅拌。电极表面只有Nernst扩散层，无对流层，产生极谱分析所必需的浓差极化条件。极化电极：通过无限小的电流，便引起电极电位

发生很大变化的电极，如滴汞电极。去极化电极：电极电位不随电流变化的电极，如甘汞电极或大面积汞层。特殊性1.极谱分析过程在特殊条件下进行的电解分析。02:02:36浓差极化与电化学极化电极极化包括：浓差极化和电化学极化

产生浓差极化的方法：a.增大电流，减小电极面积b.不搅拌，由离子自然扩散浓差极化：

电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。02:02:36电化学极化

产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。02:02:362.极谱波的形成图中①～②段，为“残余电流”。

当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。

电压由-0.2V

逐渐增加到-0.7V左右，绘制电流-电压曲线。以Pb

2+（10-3mol/L）为例02:02:36

由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度

（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。阴极：Pb2++2e+HgPb（Hg）阳极：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-

02:02:36二.扩散电流id平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：扩散电流id

图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位.扩散电流极谱定量分析的基础极谱定性的依据半波电位E1/2

：电流等于扩散电流一半时的滴汞电极的电位。02:02:36

02:02:36扩散电流方程1.扩散电流id的计算

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6cm2/3t1/6：毛细管特性常数,D:扩散系数，cm2/s

m：汞流速度，mg/sc:氧化态浓度，mmol/Lt：汞滴生成至下落周期，s尤考维奇(Ilkovic)公式定量分析的依据id＝Kc02:02:36讨论:（1）n，D取决于被测物质的特性

将607nD

½

定义为扩散电流常数，用I表示。越大，测定越灵敏。扩散系数与温度、溶液组份粘度、离子强度等因素有关。（2）m，t

取决于毛细管特性

m2/3t

1/6

定义为毛细管特性常数，与毛细管直径、汞柱压力、高度、电极电位等有关。02:02:362.极谱曲线形成条件

(1)

待测物质的浓度要小

(3)使用两支不同性能的电极

(2)

溶液保持静止快速形成浓度梯度使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化

(4)电解液中含有较大量的惰性电解质使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。02:02:363.滴汞电极的特点

a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯为什么要采用滴汞电极？02:02:36超电位由于极化现象的存在，实际电位与可逆的平衡电位之间产生一个差值，这个差值称为超电位。02:02:36

(1)毛细管特性

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c二.影响极限扩散电流的因素m和

t

的任何改变都会引起id

的相应变化

id

与汞柱压力（或汞柱高度）的平方根成正比（2）溶液的组成组成不同，粘度不同，D不同，id不同02:02:36(3)被测物浓度影响

被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(4)温度影响

除n外，其余各项均受温度影响，尤其是D

温度系数+0.013/C,温度控制在0.5C范围内，温度引起的误差小于1%。02:02:36interferencecurrentandelimination（a）微量杂质等所产生的微弱电流

产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。

消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）

产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。三、干扰电流及其消除1.残余电流影响极谱分析灵敏度的主要因素02:02:362.迁移电流由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。产生的原因消除方法

加强电解质。1mol·L-1KCl溶液,HCl,H2SO4，加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。02:02:363.

极谱极大

在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。溪流运动产生的原因加表面活性剂，骨胶消除方法02:02:36

试样中的溶解氧在滴汞电极上在-0.05V(vs.SCE）和-0.94V(vs.SCE）产生两个还原波。4.氧波消除方法1、通氮气2、在中性或碱性溶液中加少量的亚硫酸钠02:02:365.氢波

在酸性溶液中的H+在-1.2~-1.4V开始还原，故半波电位较-1.2V更负的物质不能在酸性溶液中测定；在中性或碱性溶液中，氢波的干扰大为减少。02:02:36SummaryoftheKeyPoints1.极谱分析法：采用滴汞电极的伏安分析法。是在特殊条件下进行的电解分析：①使用了一支极化电极和一支去极化电极；②在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。2.极化电极：通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化的电极，如滴汞电极。3.