催化作用与催化剂

催化作用与催化剂第一页，共三十三页，2022年，8月28日2.1催化作用的定义与特征催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。催化剂是一种可以改变一个化学反应速度的物质。催化作用是指催化剂对化学反应所施加的作用。具体地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物分子的激发与活化，使后者以很高的反应性能进行反应。一、定义第二页，共三十三页，2022年，8月28日

活性组份载体助催化剂催化剂的组成实例2.2催化剂的组成与功能第三页，共三十三页，2022年，8月28日

活性组分

(activecomponents)

载体

(supportorcarrier)

助催化剂

(promoter)

一、催化剂组成（固体Cat）

第四页，共三十三页，2022年，8月28日三者关系催化剂助催化剂活性组分载体活性组分：

金属

半导体氧化物或硫化物

绝缘体氧化物或硫化物功能：活性

载体：

高熔点氧化物

粘土、炭功能：

高表面、多孔性、

稳定性、双功能、

活性组分的调变。助催化剂：

金属、非金属等。功能：

1、载体：结构、活性阻抑、活性促进。

2、活性组分：电子的、形态的、中毒。

第五页，共三十三页，2022年，8月28日（1）定义

催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，是负载催化剂活性组分的骨架

负载型催化剂

：

将活性组分、助催化剂组分负载于载体上，所制得的催化剂

①

乙烯

—环乙烷

Ag/α－Al2O3

②

丙烯气相氧化丙烯醛反应

反应特点：

丙烯

丙烯醛

对Cat要求：

提供足够表面；

具有气体分子输送的粗孔道2、载体[O]Cat第六页，共三十三页，2022年，8月28日常用载体类型(2)分类载体比表面（㎡/g）比孔容（ml/g）载体比表面（㎡/g）比孔容（ml/g）低比表面高比表面刚玉0~10.33~0.45氧化铝100~2000.2~0.3碳化硅<10.4SiO2/Al2O3350~6000.5~0.9浮石0.04~1—

铁矾土1500.25硅藻土2~300.5~6.1白土150~2800.3~0.5石棉1~16—

氧化镁30~1400.3耐火砖<1—

硅胶400~8000.4~4.0活性炭1000-30000.3~2.0第七页，共三十三页，2022年，8月28日

高熔点载体类别氧化物溶点/℃类别氧化物溶点/℃碱性MgO3073两性α-Al2O3

2318CaO2853TiO2

2113Ca2SiO42407中性MgAl2O42408BaO2196MgCr2O42300Ca3SiO52173ZnCr2O42173两性ThO22323ZnAl2O42100ZrO2

2988CaSiO31813CeO2

2873酸性γ-Al2O3

2318Cr2O3

2708SiO2

1973La2O32588SiO2-Al2O3

1818第八页，共三十三页，2022年，8月28日

是催化剂的辅助成分，可以得到所期望的活性、

选择性和稳定性（1）帮助载体

控制载体的稳定性

900℃

α-Al2O3（表面积变小）

低温下

三年也有显著变化

加入SiO2或

ZrO2（1~2%）γ-Al2O3

相变温度提高，避免长期积累的变化

3、助催化剂γ-Al2O3第九页，共三十三页，2022年，8月28日

防止Cat积炭

：

加入少量K2O（碱性组分）毒化酸中心

双功能催化剂

：

重整Cat加入氯化物离子，额外加强酸性

抑制不希望的活性Al2O3作用：①

在N2的氛围下，帮助形成Fe（III）晶面

Fe（111）比Fe（110）活性高440倍。②

与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结。③

使活性组分细小颗粒被间隔。（2）帮助活性组分

结构型：

改变催化剂的结构

合成氨催化剂

Fe-Al2O3-K2O第十页，共三十三页，2022年，8月28日

调变形

改变其电子因素（d带空穴数、导电率、电子逸出功）和几何因素

作用：

①

使活性物微晶形成晶格缺陷

②

产生新的晶相，具有不同的催化性质

③

产生或增多Cat中晶相间和微晶间的活性界面数目

第十一页，共三十三页，2022年，8月28日（3）一些主要过程常用助Cat和其功能催化剂助催化剂功能Al2O3SiO2,ZrO2,P改进热稳定性K2O

毒化结焦部位HCl增加酸位MgO阻滞活性组份烧结SiO2-Al2O3Pt增加CO氧化沸石稀土离子增加酸性和热稳定性Pd增加加氢Pt/Al2O3Re减少氢解和烧结MoO3/Al2O3Ni,Co增加C-S和C-N的氢解Ni/陶制载体K加快炭的除去Cu-ZnO-Al2O3ZnO减少Cu的烧结第十二页，共三十三页，2022年，8月28日2.3对工业催化剂的要求

估量一个催化剂价值的四个重要因素

催化剂的性能活性

选择性

寿命经济性活性

稳定性

流动性第十三页，共三十三页，2022年，8月28日一、估量一个催化剂价值的四个重要因素

催化活性

（catalyticactivity）

选择性

（

selectivity）

寿命

（lifetime）经济性（cost）第十四页，共三十三页，2022年，8月28日1、催化活性

反映催化剂转化反应物能力的大小，表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。这种能力大，活性就高，否则，活性就低。常见的几种表示催化活性的方法转化频率(TurnoverfrequencyTOF)转化率(Conversion)反应速率(Reactionrate)活化能(Activationenergy)反应温度(Reactiontemperature)第十五页，共三十三页，2022年，8月28日转换频率(TurnoverfrequencyTOF)定义：单位时间内每个活性中心转化的分子数，虽然这个表示方法很科学，但测定起来却不容易。活性中心（部位，sites)---固体催化剂，其表面化学性质和物理性质不同。活性中心的测定：金属催化剂---利用选择性化学吸附酸性催化剂---用吸附碱性分子第十六页，共三十三页，2022年，8月28日转化率(Conversion)反应物转化量占引入的反应物总量的百分数是常用的比较催化剂活性的参量。转化率越高，催化剂的活性越大。在用转化率比较不同催化剂的催化活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。某反应物的初始量某反应物的转化总量第十七页，共三十三页，2022年，8月28日反应速率(Reactionrate)反应速率表示反应快慢，一般有三种表示方法。以催化剂重量为基淮以催化剂体积为基准以催化剂表面积为基准在催化反应动力学的研究中，活性多用反应速率来表达。第十八页，共三十三页，2022年，8月28日活化能(Activationenergy)一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能低，则表示该催化剂的活性高，反之亦然。通常都是用总包反应的表观活化能作比较。反应温度（Reactiontemperature）用达到某一转化率所需的最低温度来表示活性。温度越低表明催化剂的活性越高。定义：分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量。第十九页，共三十三页，2022年，8月28日2、选择性

指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。用来描述催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率。

表示方法：

单一反应物参与两个以上反应产率第二十页，共三十三页，2022年，8月28日原料昂贵，产物和副产物分离困难：选择高选择性催化体系。

原料便宜，产物和副产物分离不困难：选择高转化率无选择性的反应（燃烧）：只要求反应转化率

影响转化率和选择性的因素a.

化学的（组成与酸性等）和物理的（外貌、强度等）b.Cat结构

活性组分在表面结构上的定位和分布；

微晶的粒度大小；

载体的孔结构、孔径分布和孔容。选择性氧化等连串型催化反应。内扩散阻力一般需降低。

转化率和选择性难两全时评述方法第二十一页，共三十三页，2022年，8月28日

催化剂寿命3、寿命与经济性反应组成寿命/年甲醇空气氧化制甲醛Fe—Mo氧化物1乙烯氧化制环氧乙烷Ag/载体12二氧化硫氧化制硫酸V2O5/K2SO410乙苯脱氢制苯乙烯Fe氧化物+K+2第二十二页，共三十三页，2022年，8月28日

不同活性不同寿命的催化剂比较

总产量

=单位时间产量

×

运转时间拆换ABB

时

间产量A好于B4、价格较便宜更利于工业生产。第二十三页，共三十三页，2022年，8月28日

结论：

贵金属催化剂运转时间长，比便宜的催化剂更经济。

考虑到经济因素：选择性

>寿命

>活性

可再生反复使用催化剂，再生与寿命关系。

催化剂寿命催化剂活性运转经历时间催化剂再生催化剂再生催化剂再生催化剂更换第二十四页，共三十三页，2022年，8月28日

二、催化剂的性能催化剂颗粒活性化学活性高度专一的活泼表面多孔的颗粒流动性流动分布低压力降机械强度稳定性

抗：烧结、中毒、结焦孔隙率长寿命强度大小、形状活性第二十五页，共三十三页，2022年，8月28日2、稳定性

热稳定性——高温下长期具有一定水平的活力

温度对固体催化剂稳定性的影响

活性组分挥发、流失

负载金属烧结

烧结：粉状或粒状物料经加热至一定温度而固结的过程

通常超过0.5Tm易烧结（Tm

熔点

）

微晶长大

——晶格破坏或晶格缺陷减少

1、活性高活性：

合适的化学组成和适宜的制造方法。第二十六页，共三十三页，2022年，8月28日

结论：

a.异构化反应增加；

b.芳烃产量减少；

c.加氢裂化反应变化不大。

孔消失或孔径分布发生变化，表面积减少，活性位数

减少，催化剂活性下降。

表面积㎡/g(Pt)微晶直径d/nm产率/%异构化脱氢环化加氢裂化2331.09.037.450.62021.210.632.853.1743.314.226.654.4327.321.721.649.71515.324.317.748.2

烧结对催化反应的影响

正庚烷重整反应的选择性随Pt微晶增大的变化（0.3%Pt/Al2O3,780℃）第二十七页，共三十三页，2022年，8月28日Cat为低熔点金属时

加入高熔点难还原的氧化物（助催化剂）。

例

低温水煤气变换反应：

催化剂Cu—ZnO—Al2O3

ZnO—阻隔Cu微晶长大。

改善的办法CuAL2O3ZnO第二十八页，共三十三页，2022年，8月28日

采用耐热载体

Ni/Al2O3400~600℃40~45㎡/gNi/Cr2O3400~600℃8~10㎡/g

注意改变催化剂所处的气氛

Pt/Al2O3

氧化性气氛中,Pt生成易挥发的PtO2Ni/SiO2

CO气氛中,Ni生成易挥发的羰基镍

第二十九页，共三十三页，2022年，8月28日

催化剂中毒

原料中的有害杂质，反应中形成的副产物，在活性位吸

附，将活性表面覆盖，或进一步转化为较稳定的表面化合

物，使活性、选择性、寿命降低的现象。

可逆中毒和不可逆中毒

可逆中毒：

可以再生，暂时的中毒。例如：合成氨反应混合气中的水蒸气。

水蒸气与铁作用生成无活性的氧化铁。干燥反应器

就能使催化剂活性恢复。

化学稳定性第三十页，共三十三页，2022年，8月28日