光学分析方法导论

光学分析方法导论第一页，共三十页，2022年，8月28日光谱分析方法的建立是以电磁辐射能与物质相互作用为基础。利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。第二页，共三十页，2022年，8月28日§2.1电磁辐射的描述

1.电磁辐射的波动性电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波、水波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。电磁波是在空间传播着的交变电场和磁场。不同的电磁波具有不同的波长λ或频率v

。

λ＝c/v(c=3×1010cm/s)磁场传播方向电场单光色平面偏振光的传播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)第三页，共三十页，2022年，8月28日yt1/11/11/()频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；更多的正弦波叠加可形成方波1）波的叠加（Superposition）

第四页，共三十页，2022年，8月28日平行光束单缝衍射双缝衍射2）波的衍射（Diffraction）

衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。

第五页，共三十页，2022年，8月28日3）

光的干涉（Coherentinterference）4）

光的传输（Transmission）5）

光的反射（Reflection）6）

光的折射（Refraction）7）光的偏振（Polarization）8）光的散射（Scattering）第六页，共三十页，2022年，8月28日2.光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。

1）光电效应（Photoelectriceffect）现象：1887，HeinrichHetz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E=h证明：1916，Millikan（真空光电管）第七页，共三十页，2022年，8月28日2）

能态（Energystate）量子理论(MaxPlanck，1900)：物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差E可用h表示。两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差。反之亦是成立的，即E=E1-E0=h第八页，共三十页，2022年，8月28日电子或者其它基本粒子原子,离子,分子轰击原子*,离子*,分子*原子,离子,分子X激发激发态基态基态能量发射电弧,火花,火焰原子,离子,分子原子*,离子*,分子*原子,离子,分子UV,VIS,IR激发激发态基态基态能量发射电磁辐射原子,离子,分子原子*,离子*,分子*原子、离子、分子荧光激发激发态基态基态能量发射3）电磁波的发射产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图：受激粒子(分子、原子和离子)弛豫回到低能态或基态时，常常以光子形式释放多余的能量，产生电磁辐射。激发可以通过如下途径实现：放热的化学反应能量原子,离子,分子基态激发原子*,离子*,分子*激发态产生化学发光基态原子、离子、分子第九页，共三十页，2022年，8月28日H2-O2火焰中海水的发射光谱图第十页，共三十页，2022年，8月28日光谱组成线光谱(Linespectra):

由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A。带状光谱(Bandspectra):

由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于这些振动能级叠加在分子的基态电子能级上，各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；第十一页，共三十页，2022年，8月28日线光谱带光谱第十二页，共三十页，2022年，8月28日连续光谱(Continuumspectra)：固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！另一方面，炽热的固体所产生连续辐射，它们是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。第十三页，共三十页，2022年，8月28日H2-O2火焰中海水的发射光谱图第十四页，共三十页，2022年，8月28日4）电磁波的吸收

现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择性地吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman)

；核吸收：核磁共振光谱(NMR)。第十五页，共三十页，2022年，8月28日§2.2电磁波谱将电磁波按其波长（或频率、或能量）次序排列成谱，称为电磁波谱。第十六页，共三十页，2022年，8月28日§2.3光谱仪器光学光谱法是以吸收、荧光、磷光、散射、发射和化学发光六种现象为基础建立的。虽然测定这些的仪器在构造上略有不同，但其基本部件大致相同。典型的光谱仪由5部分组成：光源，样品容器，色散元件，检测器（光电转换器)、信号处理器或读出装置（电子读出、数据处理及记录）。第十七页，共三十页，2022年，8月28日光源或炽热固体样品容器分光系统光电转换信号处理器光源灯或激光样品容器分光系统光电转换信号处理器光源+样品分光系统光电转换信号处理器吸收荧光、磷光、散射光发射、化学发光第十八页，共三十页，2022年，8月28日1、光源对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。光源分为连续光源和线光源连续光源:发射的辐射强度随波长的变化十分缓慢.线光源:发射数目有限的辐射线或辐射带，所包含的波长范围有限。广泛应用于原子吸收光谱、原子和分子荧光光谱以及拉曼光谱中。第十九页，共三十页，2022年，8月28日*Laser=lightamplificationbystimulatedemissionofradiation第二十页，共三十页，2022年，8月28日2.分光系统（monochromator,wavelengthselector）定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件。理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。第二十一页，共三十页，2022年，8月28日构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。

入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜(凹面反射镜)反射光栅物镜(凹面反射镜)出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。

第二十二页，共三十页，2022年，8月28日1）棱镜（Prism）：棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。Cornu棱镜bLittrow棱镜（左旋+右旋----消除双像）（镀膜反射）第二十三页，共三十页，2022年，8月28日增加角色散率方式有三：改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；增加棱镜顶角，多选

600；增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。如Cornu棱镜和Littow棱镜。棱镜可用来色散紫外、可见和红外辐射。

第二十四页，共三十页，2022年，8月28日2）光栅光栅与棱镜不同，是由衍射产生角色散。制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线（Ghostlines）。

通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。

第二十五页，共三十页，2022年，8月28日3）狭缝（Slit）构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽S）应由下式决定：D=倒线色散率；W=狭缝宽度。第二十六页，共三十页，2022年，8月28日3.吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光区—可见光区—3m；

玻璃：可见光区（350-2000nm）；透明塑料：可见光区（350-2000nm）；盐窗（NaCl,NaBr晶体）：红外光区。第二十七页，共三十页，2022年，8月28日4.光电转换器（Transducer）A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。S=kP+kd=kPK:校正灵敏度；P：辐射功率；kd:暗电流（可通过线路补偿，视为0）B）理想的光电转换器要求：灵敏度高；

S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响