§5-溶液反应动力学

§5溶液反应动力学

§5溶液反应动力学

§5.1引言（Introduction）§5溶液反应动力学§5.1引言将气、液、固三相比较，分子间相互作用的强度由弱到强。在气相中，分子间相互作用弱到可以近似到零的志向气体；在固相中，分子间相互作用强到将分子位置固定成排列有序的结构；而在液相中，分子在较强的分子间相互作用下三维快速运动，所以液相化学反应的状况比气相化学反应的困难。§5溶液反应动力学§5.1引言溶液中的化学反应与气相化学反应相比最大的不同就是溶剂分子的存在，因此探讨溶剂对化学反应的影响（即溶剂效应）就成为溶液反应动力学的主要内容。§5溶液反应动力学§5.1引言探讨溶剂效应有两种方法：

①将同一化学反应在液相和气相中的反应情

况进行比较，从而视察溶剂效应，这种情

况的出现并不常见。

②将同一化学反应在液相不同溶剂中的反应

状况进行比较，从而视察溶剂效应。§5溶液反应动力学§5.1引言举例1：N2O5

—→2NO2＋½O2§5溶液反应动力学§5.1引言举例2：(C2H5)3N＋C2H5I—→(C2H5)4N＋I－

§5溶液反应动力学§5.1引言一个化学反应，在气相中进行和在溶液中进行会有不同的反应速率，甚至有不同的反应历程，生成不同的产物，这些都是溶剂效应引起的。溶剂效应分为物理效应和化学效应。§5溶液反应动力学§5.1引言物理效应：

①在溶液中，最重要的溶剂物理效应是离解作用。

一般来说，除了在极性表面上或极高温度下，

气相热反应历程中很少出现离子，但是在溶剂中

离子则是常有的。

②传能和传质作用。例如气相中的原子复合反应中

高能产物的传能碰撞后稳定。

③溶剂的介电性质对离子反应物间的相互作用的

影响。§5溶液反应动力学§5.1引言化学效应：

溶剂可以对反应起到催化作用，也可以参与化学反应等。§5溶液反应动力学§5.1引言溶液反应动力学就是“特地探讨溶液中进行的化学反应”这样的化学反应动力学分支。§5溶液反应动力学§5.1引言§5.2溶剂笼效应

§5溶液反应动力学§5.2溶剂笼效应

溶剂笼：

在溶液中，从微观的角度，可以把溶质分子四周的溶剂分子看成是形成了一个笼，而反应物分子则处在笼中。溶剂笼的形成是动态，随时形成，也随时被破坏。从某个分子笼中“逃出”，又落入另外一个分子笼中。在通常的液体中，某个A分子在一个分子笼中停留的时间或许比气相分子相互碰撞的持续时间大10～100倍。§5溶液反应动力学§5.2溶剂笼效应

平均而言，液体中两个分子的间隙比分子的直径小，一个分子必需具备有足够的能量才能从两个分子之间“挤出”、穿过。§5溶液反应动力学§5.2溶剂笼效应

笼效应：

在水溶液中，溶质A分子经过扩散热运动从原来的溶剂笼中出来，钻入了另一种溶质B分子的溶剂笼中，它们在同一个溶剂笼中停留的时间大约为

10－12～10－11s，

在这段时间内大约要进行100～1000次的碰撞。这种碰撞始终持续到分子A或B从溶剂笼中挤出。所谓笼效应就是溶质分子在溶剂笼进行的多次碰撞（或振动）。这种在溶剂笼中的连续反复碰撞则称为一次遭遇（encounter）。§5溶液反应动力学§5.2溶剂笼效应

与气相中的分子碰撞相比，溶剂分子的存在形成溶剂笼限制了溶质分子的远距离的移动，削减了与远距离分子的碰撞机会，但却增加了近距离分子溶质分子的重复碰撞。在气相中的分子碰撞是连续进行的，而在液相中的溶质分子间碰撞是分批进行的，一次遭遇就是一批多次的碰撞。就总的碰撞频率而言，液相与气相大致相同，不会有数量级上的变更。§5溶液反应动力学§5.2溶剂笼效应

对于化学反应，反应物分子A、B必需首先通过扩散进入同一个溶剂笼中才能发生反应，穿过溶剂笼所需的活化能一般不会超过20kJ•mol－1，而化学反应的活化能一般在40～400kJ•mol－1，所以扩散作用一般不会影响化学反应速率。但是有些水溶液中离子反应的活化能很小，则反应速率就取决于分子的扩散速度。§5溶液反应动力学§5.2溶剂笼效应

溶剂对化学反应速率的影响是一个比较困难的问题，一般来说有如下现象：

①溶剂的极性对反应速率的影响：在极性溶剂中，有利于物质

极性增大的反应方向进行。

②溶剂化的影响，一般说来，溶质在溶剂中或多或少都能形成

溶剂化络合物。溶剂化络合物与原来的溶质状态比较，能量

会发生变更，反应物、过渡态、产物的能量在溶剂中发生变

化就会使得活化能变更，则反应速率也就变更了。

§5溶液反应动力学§5.2溶剂笼效应

③溶剂的介电常数对于有离子参与的反应有影响：

因为溶剂的介电常数越大，离子间的引力就越弱，

所以介电常数比较大的溶剂通常不利于离子间的

化合反应。

④离子强度的影响（原盐效应）：在电解质溶液中，

不参与化学反应的电解质会对溶液的离子强度大小

有影响，如反应物质是电解质溶质，则离子强度会

对反应速率有影响。§5溶液反应动力学§5.2溶剂笼效应

§5.3原盐效应

§5溶液反应动力学§5.3原盐效应在20世纪20年头，布耶伦（Bjerram）等人已经假设溶液中反应离子在转化成产物之前要经过一个中间体，并导出了速率常数与离子活度之间的关系式。这个中间体相当于过渡态。§5溶液反应动力学§5.3原盐效应以一下溶液中的离子反应为例：

A＋B←→[(A…B)＋]≠—→P

依据过渡态理论的热力学处理方法，§5溶液反应动力学§5.3原盐效应当有非电解质分子参与的反应，原盐效应为零，与离子强度无关；当反应物电解质离子的电