工业催化催化剂制备的知识

催化剂制备工业催化多媒体讲义第三章催化剂制备

催化材料与催化剂的类型单一活性组份和载体二元氧化物活性组份的制备骨架催化剂特殊类型的催化剂催化剂成型催化剂的工业制造催化剂制备第一节催化材料与催化剂的类别

一、催化材料的类别第三章催化剂制备固体催化材料的类别序号类别功能1金属，多金属簇，合金加氢，脱氢，氢解，氧化2金属氧化物和硫化物氧化，脱氢，脱硫，加氢3酸裂化，聚合，异构化，烷基化4碱缩合，裂解5其它化合物（氯化物，碳化物，氮化物等）烯烃选择性加氢6其它形式（锚定酶，熔融盐）一、催化材料的类别1、金属第三章催化剂制备金属催化材料状态催化剂举例反应举例负载的低负载的Pt/Al2O3,Ru/SiO2,Pd/CPt-Re/Al2O3,Ni-Cu/Al2O3高负载的Ni/Al2O3,Co/硅藻土选择性加氢催化重整甲烷化，苯加氢多孔的RaneyNi,Co,Fe,CuFe-Al2O3-K2O油脂加氢合成氨整体的Pt网，Ag网氨氧化，环氧化一、催化材料的类别2、金属氧化物和硫化物第三章催化剂制备金属氧化物和硫化物催化材料状态催化剂举例反应举例单一的Al2O3,Cr2O3,V2O5醇脱水，乙苯脱氢二元的SiO2-Al2O3，TiO2-Al2O3醇脱水，酯化复合的BaTiO3,CuCr2O4,Bi2MoO4氨氧化，醛加氢烧结的NiO-CaAl2O4水蒸气重整负载的NiO/Al2O3,MoO3/Al2O3,MoS2/Al2O3,WS2/Al2O3加氢脱硫一、催化材料的类别3、固体酸第三章催化剂制备固体酸催化材料状态催化剂举例反应举例二元共凝胶SiO2-Al2O3催化裂化，烯烃叠合结晶的沸石（分子筛）催化裂化天然粘土蒙脱土烯烃叠合增强酸(负载的)SbF5.HF/硅藻土,卤化物/载体烷基化二、催化剂的类型第三章催化剂制备类别种类例子A.单一活性组份和载体1）单一氧化物2）二元氧化物Al2O3,SiO2,Cr2O3SiO2-Al2O3,TiO2-Al2O3,沸石B.沉积法生成的活性组份3）分散的氧化物4）分散的金属(低)5）分散的金属(中)MoO3/Al2O3,NiO/Al2O3Pt-Re/Al2O3,Pd/C25%Ni/Al2O3C.浸取法生成的活性组份6）分散的金属(高)7）多孔金属8）熔融的氧化物70%Ni/Al2O3RaneyNiFe3O4-Al2O3-K2OD.特殊类型9）混合的氧化物10）粘合的氧化物11）金属网ZnO,ZnCr2O4NiO-CaAl2O4Pt,Ag第二节单一活性组份和载体高孔隙率的载体和活性组份

既是大比表面和高孔隙率的载体，本身也可以是活性组份比表面－单位质量催化剂的表面积，m2/g,50~1000,通常在200~500孔隙率－催化剂颗粒中孔体积所占的体积分数，0.1~1.5,通常0.2~0.8制备方法：溶-凝胶法（常用）沉淀法（少用）第三章催化剂制备制备步骤第三章催化剂制备一、金属盐溶液和碱第三章催化剂制备盐的阴离子的选择

选择因素：溶解度，大杂质含量，小容易获得价格，低

容易除去！！！

一般选择：氯化物、硫酸盐，难脱除干净，影响活性硝酸盐，易除去，NOx空气污染草酸盐、醋酸盐，价格贵，不易获得羰基化合物，价格贵、有毒一、金属盐溶液和碱第三章催化剂制备碱的选择

一般选择：NaOH、KOH氨水碳酸钠、碳酸氢钠碳酸铵水合氢氧化物沉淀过程的pH值（25C）第三章催化剂制备氢氧化物pH值Mg(OH)210.5Mn(OH)28.6Co(OH)26.8Ni(OH)26.7Fe(OH)25.5Cu(OH)25.3Cr(OH)35.3Zn(OH)25.2Al(OH)34.1Fe(OH)32.0pH值与硅物种的存在形态第三章催化剂制备四、洗涤和过滤第三章催化剂制备水凝胶的洗涤和过滤：用水洗涤除去水凝胶中的杂质离子并过滤除去。倾析法：水凝胶中加入水，静置沉降，倾去水层，然后过滤。重复多次，直到杂质离子含量达到要求。洗涤效果好，费时，费水。淋洗法：水凝胶中加入水，然后过滤，用水淋洗滤饼。重复多次，直到杂质离子含量达到要求。洗涤效果稍差，时间短，省水。洗涤中的胶溶作用：加水洗涤的过程中凝胶部分恢复为溶胶，即胶溶作用。胶溶作用造成凝胶损失，收率降低。五、干燥第三章催化剂制备凝胶干燥过程的2个阶段：

（1）外表面水分的蒸发，较快，水含量~50%

（2）孔内水分的蒸发，较慢，水含量20~35%脱水物：干凝胶毛细管内的蒸发，平衡蒸汽压降低（Kelvin公式）结构收缩，孔径和孔容变小脱水速度不能太快，以免结构崩塌五、干燥第三章催化剂制备干燥温度对凝胶比表面积的影响：避免在样品中形成大的温度梯度干燥速度不能太快分阶段进行：水含量>50%，稍快水含量<50%，慢工业干燥设备：传送带（带式干燥）旋转窑流化床喷雾干燥塔旋转真空干燥罐五、干燥第三章催化剂制备干燥过程温度的影响六、煅烧（焙烧）第三章催化剂制备1、煅烧时发生的变化：（1）失去化学键合的水或二氧化碳；（2）改变孔径分布；孔径分布（poresizedistribution)－孔体积或孔面积按照孔大小的分布。（3）形成活性相；（4）调整固体表面性质；（5）稳定机械性质（强度）。六、煅烧（焙烧）第三章催化剂制备2、煅烧温度不同，得到不同的晶型Al2(SO4)3+NH4OHAl(OH)3凝胶Al2O3nH2O(boehmite)[n=1.0的晶体至n=1.8的凝胶状物]-Al2O3[通常从较高的n值来，立方密堆积，有缺陷的尖晶石Al(Al5/31/3)O4]-Al2O3[“”族低温Al2O3mH2O，m=0~0.6,比表面积200~300m2/g]-Al2O3[“”族高温无水Al2O3，畸变的尖晶石]-Al2O3[单斜晶系]-Al2O3[六方晶系]pH=9,30~90C300C450C900C1000C1200C3、煅烧温度对平均孔径、机械性质及酸性影响

煅烧时较小的孔塌陷消失，平均孔径下降，比表面积减小，机械强度增加

酸性：先增加后降低第三章催化剂制备六、煅烧（焙烧）制备方法：共胶法、共沉淀法、导晶沉淀法1、SiO2-Al2O3

裂化和烯烃齐聚催化剂、酸性载体制备步骤：共胶法第三章催化剂制备七、二元氧化物2、NiO-Al2O3

加氢和一氧化碳甲烷化催化剂制备步骤：共沉淀法第三章催化剂制备七、二元氧化物同样，可以制备：CuO-ZnO-Al2O3、CuO-MgO-Al2O3、Cu2O-BaO-Cr2O3

3、硅酸铝分子筛

裂化、异构化、烷基化、歧化等催化剂和吸附剂制备步骤：导晶沉淀法（水热晶化法）第三章催化剂制备七、二元氧化物同样，可以制备：A型、X型、ZSM系列分子筛其它分子筛（磷铝系列、介孔分子筛）

第三节活性组份的沉积四种主要方法：

（1）沉淀法（2）吸附法（3）离子交换法（4）浸渍法第三章催化剂制备一、沉淀法沉淀法的反应：金属盐溶液＋载体金属氢氧化物或碳酸盐载于载体上第三章催化剂制备碱沉淀过程：

（1）流体中溶胶沉淀（2）熔胶与载体表面相互作用与表面羟基作用一、沉淀法均匀沉淀过程：

用尿素或酰胺等容易（分解）水解的物质代替碱溶液，通过控制加热温度使铵的释放在溶液中缓慢进行，从而控制沉淀过程的速度，使沉淀均匀。第三章催化剂制备一、沉淀法制备步骤：第三章催化剂制备一、沉淀法第三章催化剂制备与共沉淀法的不同：活性组份载于载体表面，表面层只有几个原子厚。适宜于制备较高负载量（10~20%)的催化剂。

二、吸附法第三章催化剂制备1、原理：载体在金属盐溶液中吸附平衡量的盐离子。

活性组份的分散均匀；适宜于制备低负载量（<2~3%)的催化剂。离子的吸附等温线：

二、吸附法第三章催化剂制备载体的影响：载体表面性质沸石分子筛：强吸附，阳离子；硅胶：弱吸附，阳离子；氧化铝：弱吸附，阳离子和阴离子；氧化镁：强吸附，阴离子；活性碳：电荷转移络合物，弱吸附，阳离子。二、吸附法第三章催化剂制备2、离子吸附的影响因素：不包括沸石分子筛（离子交换机理）吸附平衡：平衡的移动取决于溶液中C+和A-的浓度以及溶液的pH值阳离子的吸附强度：正比于极化能力C4+>C3+>C2+>C+~H+阴离子的吸附强度：正比于极化性和离子电荷SO42->I->Br->Cl->F-二、吸附法第三章催化剂制备3、竞争吸附法：使活性组分在颗粒内部吸附均匀

大颗粒载体，孔扩散效应显著扩散速度慢，沉积速度快催化活性组分离子沉积在外表面（外表面富集）对反应速度控制的反应，如：催化重整需要活性组份Pt在颗粒内部吸附均匀方法：竞争吸附，引入强吸附离子加入，盐酸、草酸、酒石酸或柠檬酸三、离子交换法第三章催化剂制备1、原理：与吸附法相近，活性组分金属离子与载体表面其它阳离子的离子交换离子交换反应：作用：脱去有害离子，如：Na+负载催化活性组分，如：Ni、Co、Pt、Pd交换剂：盐酸、硝酸、硝酸铵溶液，H+交换Na+Ni、Co的硝酸盐溶液，氯铂酸、氯钯酸三、离子交换法第三章催化剂制备2、分子筛上的离子交换硅铝酸盐分子筛化学通式金属阳离子：通常是碱金属，如：Na+需要进行离子交换成H+后,才具有酸性交换剂：盐酸、硝酸、硝酸铵溶液例子：NaY分子筛，1mol硝酸铵溶液离子交换50C，1小时/次，交换3次交换量70％三、离子交换法第三章催化剂制备例子：NaY分子筛，用H+、NH4+和La3+离子交换2次三、离子交换法第三章催化剂制备3、离子交换树脂上的离子交换离子交换树脂：

交换基团－阳离子、阴离子强酸性阳离子交换树脂，－SO3H弱酸性阳离子交换树脂，－COOH强碱性阴离子交换树脂，季胺基－R4N+Cl-弱碱性阴离子交换树脂，伯胺基至叔胺基阳离子交换树脂：Na+型变成H+型5％盐酸处理阴离子交换树脂：Cl-型变成OH-型5％NaOH溶液处理四、浸渍法第三章催化剂制备1、浸渍：impregnation,又称为“初步润湿”用活性组份的溶液充分润湿载体，使金属盐溶液填入固体的孔中。四、浸渍法第三章催化剂制备浸渍液：可（水）溶性金属盐溶液溶解度大易分解阴离子易脱除硝酸盐、氯化物、醋酸盐、铵盐浸渍法的优缺点：优点：先成型，后浸渍，避免成型困难载体选择性大、范围广活性组份表面分布，分散度高，利用率高缺点：煅烧时产生废气污染（NH3、NOx)四、浸渍法第三章催化剂制备2、浸渍方法：（1）过量浸渍法：（2）等体积浸渍法（3）多次（分步）浸渍法：（4）浸渍沉淀法将载体浸入过量的浸渍液中（浸渍液体积超过载体可吸收的液体体积），吸附平衡后，沥去过剩溶液。将载体与他正好可吸附体积的浸渍液相混合。注意：吸附体积因溶液而异，需要通过试验确定。重复多次浸渍、干燥和煅烧。用于：活性组份溶解度小；避免不同活性组分的竞争吸附、不溶解和浸渍液的回浸出作用。如：Co-Mo/Al2O3。先浸渍，后在孔内沉淀。例如：Pt/Al2O3催化剂氯铂酸的盐酸用液浸渍后,加入NaOH溶液,生成铂的氢氧化物沉淀。用利于Cl的脱除、Pt的分散和还原。四、浸渍法第三章催化剂制备3、浸渍法催化剂制备步骤：四、浸渍法第三章催化剂制备4、干燥和焙烧对活性组份在颗粒中分布的影响（1）干燥速度过慢：活性组份浓集于孔底过快：大部分结晶浓集于孔口适中：活性组份在孔壁均匀分布孔径不一，通过试验确定。（2）焙烧活性组分盐分解，变成金属氧化物；固定活性组分（固态反应）－活性组分与载体表面的强相互作用;活性组分向载体体相渗透和向表面扩散。焙烧温度：300~800C五、活化第三章催化剂制备活化－通过还原或硫化使催化剂活性组份由金属氧化物变为金属态或硫化态。还原－在一定温度和还原性气体存在下进行。

还原气体：氢气、一氧化碳、烃类、氮气-氢气、合成气，配入水蒸气。

条件：温度、压力、空速、气体组成硫化－在一定温度、氢气、硫化剂存在下进行。Co-Mo/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3催化剂硫化剂:H2S、CS2、二甲基二硫、含硫原料油还原和硫化过程：

可以在催化剂厂专门的装置中进行，也可以在催化剂使用的加氢反应器中进行。强放热反应，温度控制重要五、活化加氢精制催化剂的硫化预硫化反应：第三章催化剂制备五、活化1、煅烧温度对还原的影响例子：NiO/Al2O3催化剂（共沉淀法制备）煅烧温度提高,镍铝尖晶石NiAl2O4生成量增加,还原程度降低。第三章催化剂制备五、活化2、还原温度的影响例子：NiO/Al2O3催化剂还原过程：（1）表面镍离子的还原第三章催化剂制备（2）镍原子成核生成微晶成核－表面扩散过程；取决于镍原子的表面可动性。还原和成核的相对速度，决定生成微晶的大小和分布。五、活化第三章催化剂制备温度对NiO/Al2O3催化剂还原度和微晶晶粒大小分布的影响五、活化氢气纯度对NiO/Al2O3催化剂还原度和微晶晶粒大小的影响第三章催化剂制备第四节熔融与浸取热熔融：在高温条件下将催化剂组分熔炼成为均匀分布的混合物，即：氧化物固溶体或合金固溶体。固溶体：几种固体成分相互扩散所得到的及其均匀的混合体，也称固体溶液。浸取：用液体物质（酸或碱）浸出固溶体中某一组份的方法获得多孔固体催化剂。第三章催化剂制备1、熔铁催化剂1、熔铁催化剂合成氨过程催化剂活性组份：四氧化三铁组成：Fe2O366%FeO31%K2O1%Al2O31.8%制备方法：熔炼法第三章催化剂制备1、熔铁催化剂制备方法：熔炼法第三章催化剂制备2、骨架催化剂骨架催化剂：

1925年，M.Raney熔炼Ni-Si合金，再用NaOH溶液溶出Si组份，制备出多孔、海绵状骨架镍催化剂，具有很高的加氢活性。1927年，通过Ni-Al合金制得骨架镍催化剂。

骨架镍：RaneyNi，雷尼镍RaneyCo,RaneyCu,RaneyFe,Ag,Cr,Mn

特点：低温活性高，无污染

应用：食品（油脂加氢）、医药等精细化工过程制备方法：2个阶段

（1）合金制备－高温熔炼法

（2）铝的浸出－沥滤法或浸取法第三章催化剂制备2、骨架催化剂骨架镍催化剂：

Ni-Al合金组成：Ni42~50%Al50~58%Cr1~2%Mo0.5~1%Fe<0.5%

性状:粉末，200目颗粒，2~5mm

浸取：1.3~1.5倍NaOH,制成20％溶液50~60C，搅拌，30~100min水洗至中性第三章催化剂制备2、骨架催化剂骨架镍催化剂制备步骤：第三章催化剂制备3、特殊类型的催化剂（1）混合氧化物：两种氧化物或盐的机械混合物。（2）粘结的氧化物：使用陶质粘结剂，高机械强度、高温催化剂。如：甲烷水蒸汽转换催化剂。（3）金属网：铂网和银网（4）蜂窝结构的整体催化剂：

汽车尾气催化转化催化剂（三元催化剂）陶质蜂窝结构的整体载体直径<0.1mm的相互连通的平行的孔道

材料：堇青石（Cordierite),2MgO-2Al2O3-5SiO2富铝红柱石（Mullite)

-Al2O3

涂覆层：-Al2O3

活性组份：Pt,Pt-Pd,Pt-Ti-V第三章催化剂制备第五节催化剂成型一、压片：

催化剂或载体粉料在压片机上压制成片状颗粒。第三章催化剂制备压缩成型示意图一、压片第三章催化剂制备压片成型过程的影响因素：

成型压力：100~1000MPa催化剂颗粒：外径3~10mm压缩成型过程的变化：压力提高，抗压强度提高比表面积变小孔径分布平均化添加剂：

塑化剂和润滑剂：滑石粉、石墨、硬脂酸扩孔剂：纤维、淀