工业催化06的知识

工业催化第六章配位催化过程•过渡金属通过配位键活化反应 物分子，在反应过程中活性中 心和反应物始终保持化学结合

烯烃氧化、加氢、聚合、歧 化、异构

羰基合成•配位催化剂可以是固态，也可以溶于溶剂中，均相催化中的大多数催化剂是配位催化剂乙烯氧化制乙醛C2H4+H2O+PdCl2

→CH3CHO+2HCl+Pd乙烯氧化制乙醛•乙醛是重要的化工原料，20世纪50年代以前，主要采用乙炔水合或乙醇氧化法制乙醛•Waker法由乙烯氧化制乙醛，1957年实现工业化， 其特点是乙醛选择性高，收率也高，95~99％的乙烯转化为乙醛•该过程催化剂为氯化钯及氯化铜稀溶液，典型的均相配位催化过程，PdCl2、CuCl2两种物质联合起催化作用，缺一不可，互称共催化剂，即共催化循环•乙烯、水在催化剂上配位活化、反应，生成乙醛

CH2=CH2+H2O+PdCl2→CH3CHO+Pd+2HCl•Pd被Cu2+氧化恢复原态Pd2+

Pd+2CuCl2→PdCl2+2CuCl•气相氧将Cu+氧化恢复Cu2+

2CuCl+2HCl+1/2O2→2CuCl2+H2OCH2=CH2+1/2O2CH3CHOPdCl2/CuCl2-HCl1938年

Roelen发现Co催化烯烃和CO反应生成醛，1942年工业化，随后对羰基催化剂改性，开发了各种羰基合成工艺1953年

德国Zirgler发现Al(C2H4)3-TiCl4能催化乙烯线性聚 合，1954年意大利Natta改进催化剂Al(C2H4)2Cl-TiCl3并用于丙烯聚合，随后出现各种烯烃聚合工艺1959年

德国Wacker化学公司成功开发出PdCl2-CuCl2-HCl- H2O催化剂，用于乙烯氧化制乙醛，1962年工业化，随后 改用固体催化剂（PdCl2-活性炭，Pd-V2O5-Al2O3）配位催化发展的三个里程碑一、配位催化剂•配位化合物或普通化合物•活性中心：过渡金属离子（原子），具有氧化还原及酸碱催化功能•助剂：以配体形式存在，稳定、调变中心离子的电子状态、控制产物的空间结构•状态：溶解（Wacker工艺、羰基合成）固态（Ziegler-Natta工艺）•通过配位催化机理可以将均相与多相催化有机关联起来1、过渡金属的氧化态和配位数•过渡金属的配位场球体中，共有９个价电子轨道，最多时可以容纳9个配体•一般常见的配合物的配位数目为4、5、6三种d6构型最高配位数6，如Fe、Ni2+、Rh3+d8构型最高配位数为5，如Ni、Rh+、Pd2+d10构型最高配位数为4，如Pd•中心离子的d电子数越多，配位数越低•在配位催化反应中，反应物必须先配位•根据反应类型不同，要求催化剂中有一个、两个甚至三个空位，才能达到活化反应物的目的•当反应物接近中心离子时，可能出现两种情况：

1、中心离子的部分原配体解离，腾出空位接纳反应物，中心离子的氧化态、配位数均不变2、中心离子的轨道重新组合，与配体形成新的分子轨道，中心离子的氧化态、配位数均改变2、配体的广泛性和调变作用•过渡金属中心的配位场能同时容纳几种不同配体•羰基合成反应在过渡金属的配位场中同时容纳CO、H2以及烯烃，再在其它配位体的存在下，才能进行反应生成醛•参与反应的配体（反应物）如烯烃、烷基、CO、H-等，直接参与反应，最后以产物形式脱去•非参与反应的配体（助剂）不直接参与反应，反应完后不离开中心离子•碱性（施主）配体：增加中心离子的电子云密度•提高金属中心反馈电子的能力，加强M-C的键合•加强对反应物分子的活化（削弱C=C、C=O）•酸性（受主）配体：降低中心离子的电子云密度•常用的膦、胂、氮等有机配体都是强施主配体非反应的配体的调变作用•配体的酸碱性改变中心离子和反应物配体的键型大π键←→σ键•在配位催化反应中，反应物必须先配位活化，要求金属中心能提供有效的配位•膦配体体积较大，易造成中心离子配位不饱和， 出现空位，有利于反应物CO、乙烯等小分子的活化•三苯基膦的体积要比烷基膦的更大•改变配体的大小，增加空间禁阻，造成定向聚合，或提高调节正构和异构产物的比例空间效应模板效应在同种催化剂中心处，将几个基质分子带联在一起，需要一个以上的空位如在Ni催化剂上合成环辛四烯时要求4个乙炔同时配位与一个Ni2+中心若有一个空位被占用，则只能合成苯若两个空位被占用，则不发生反应或提供两个满轨道如Cl-、OH-形成两个键，σ-π键3、金属、配体各出一个空轨道、一个满轨道：反馈型σ-π键

如反应物CO，乙烯，H2的配位活化

3、反应物分子的配位活化•过渡金属原子（离子）可提供多个能级适应、对称性匹配的

dsp杂化轨道与各种配体成键1、金属、配体各提供一个半满轨道：配对型σ-键（L-M）

H·、R·等自由基配体接收金属的d电子，金属氧化态升高2、金属提供空轨道，配体提供满轨道：给予型配键（L→M） 配体是具有孤对电子的分子如:NH3、H2Oσ-键•金属与配体的成键，要求相互作用的轨道具有相同的对称性•乙烯在Pd2+配合物上吸附时，其满π和空π*轨道都参与形成σ-π配位双键•在σ配键中，C2H4的π电子进入Pd2+的dsp2轨道•在π配键中，Pd2+的d电子进入乙烯的空π*轨道•相当于乙烯的电子从成键π轨道转移到反键π*轨道，C-M键加强，C=C键削弱，乙烯得到活化烯烃的配位活化•H2的成键轨道中心对称，可以通过σ-π配位均裂，生成两个H·自由基•两个H·从中心离子得到电子，生成两个H-负离子•同时中心离子的价态升高两个单位•H-非常活泼，具有强碱性和加氢活性H2的配位活化•配位活化要求σ键和π键的强度适当匹配•金属和反应物的费米能级相近时，催化活性最高•金属的费米能级高，其HOMO与反应物LUMO能级相近，π键增强，σ键削弱•金属的费米能级低，其LUMO与反应物HOMO能级相近，σ键增强，π键削弱，类似给予型配键L→M•金属与反应物形成σ-π键，既有利于电子云转移，也使对称禁阻的反应变为对称允许的反应•如下图，乙烯直接加氢为对称禁阻反应•在催化剂上H2的σ和乙烯的π轨道，H2的σ*和乙烯的π*轨道都是半满的，对称允许，可以相互成键二、配位催化循环与基元反应•配位催化循环由一系列相连成环的基元反应组合而成，基元反应共分三类，每类都是可逆的（1）反应分子的活化：置换活化加成活化（2）活化分子间的反应：邻位迁移（3）产物的消除：还原消去b-H转移消去

1、置换活化•配合物原有的一个配体解离，反应物AB占据空位（1）AB作为一个整体置换配合物的一个配体：

MLn→MLn-1□→MLn-1AB•C2H4、CO、丙烯基等与金属中心形成σ-π配位键（2）AB的负离子部分置换配合物的一个配体：

[RuCl6]3-+H2→[RuCl5H]3-+H++Cl-•在解离和交换过程中，配位键强度要适中：

M-L键太强，不利于产生空配位点

M-A键太弱，不足以活化反应分子2、加成活化•反应分子AB均裂后，加入到金属中心的配位场•中心离子的氧化数及配位数增加（1）氧化加成：A、B加在一个中心离子上，中心离子的价态及配位数均增加2个单位（2）均裂加成：A、B加在两个中心离子上，中心离子的价态及配位数均增加1个单位•碱性强、体积大的配体不有利于加成活化，多发生配体的置换活化•氧化加成

两个H-加在一个Ir上，Ir的价态及配位数均上升2•氧化加成的逆反应为还原消去反应•均裂加成Co2(CO)8+H2→2HCo(CO)4两个H-加在两个Co，每个Co的价态及配位数均上升13、邻位迁移•同一配位场中Ａ配体（烷基或氢）加入到Ｂ配体 （烯烃或CO）的双键中，生成AB，恢复一个空位三中心和四中心迁移模型•氢化反应：H-迁移到烯烃双键•氧化过程：含氧基迁移到烯烃双键•羰基合成：R-迁移到CO三键•聚合反应：R-迁移到烯烃双键•或者看作是小分子烯烃或CO插入到金属配键M－H、M－OH、M－R中，形成新的配体•配体迁移出现的空位，由溶剂或外来的配体填补，潜在配体的存在对邻位迁移有利4、β-H转移消去•

σ-烷基配体上的β-H比较活泼，H-容易被金属中心或另一配体夺取•产物α-烯烃离开中心离子，中心离子配位数不变或减15、还原消去•与一个或几个金属中心键合的反应物A、B，反应 生成AB，此产物随即脱离金属中心的配位场，使 中心离子的配位数下降2（还原）：A|M－B→

M+AB•配位催化循环中，还原消去往往是速率控制步骤•还可以通过外加H2脱除产物

RhCl(R)(PPh3)3+H2→RhCl(H)(PPh3)3+RH•H2氧化加成，其中一个H与再与R还原消去•或H2解离的H-置换配体R-，而H+与R-反应•中心离子的氧化数与配位数不变•还原消去得到的往往是饱和烃产物加H2控制乙烯的反应：加氢、二聚加氢，多聚加氢，得饱和产物三、羰基合成•CO能与多种金属原子配位形成金属羰基化合物•羰基化合物是CO反应的重要催化剂CO

+C=C

+HY→C－C－C－Y

|‖HO•C=C双键打开，两端分别加入一个H原子和一个羰基•羰基一端加上Y（-H、-OH、-OR、-NH2）-H：氢醛化（丙烯制丁醛）-OH：氢羧基化（甲醇制醋酸）-OR：氢酯基化•••1.2.3.4.丙烯氢醛化制丁醛，羰基钴催化剂，1948年工业化Co2(CO)8+H2=2HCo(CO)4HCo(CO)4，高温易挥发，需高压维持稳定丙烯和CO配体置换活化H邻位迁移并σ重排（H加入丙烯α位或β位），得-R烷基邻位迁移加入C≡O，得-CR ‖ O加H2消除，得RCH ‖ O烯烃羰基化合成催化循环•••••60年代Sell司推出三丁基膦

改性羰基钴催化剂：HCo(CO)2(PBu3)2强碱性配体改性，提高金属中心的反馈电子能力，空间效应较大催化剂稳定性增加：加强了Co对CO的结合加氢能力增加：中间产物醛继续加氢生成醇（上）选择性增加：有利于得到正构醇（洗涤剂）•70年代UCC公司开发三苯基膦改性的羰基Rh催化剂：HRh(CO)2(PPh3)2，产物主要为正构醛•Rh

反馈电子的能力强，羰基催化剂稳定性高，反应条件大大缓和（80~120℃，1.5~2.5MPa）•Rh的加氢能力不如Co，产物以醛为主（96％）•三苯基膦的空间效应大，产物中n/i＝10~14•铑的价格太高（为钴的3500倍），且有机膦配体的浓度高、毒性大，增加了后处理的难度•1983年研究开发了水溶性的铑膦催化剂，无毒且易于分离和回收使用，减少了铑的损失，是一种环境友好催化剂•聚合反应：nA→An（n>100）生产高分子聚合物•齐聚反应：nA→An（n<10）生产α-烯烃•共聚反应：nA+mB→AnBm•聚合催化剂有固相的，如Ziegler-Natta催化剂

有溶解的，如茂后金属、过渡金属催化剂•传统的聚合原料限于乙烯、丙烯或α-烯烃•随着聚合催化剂的发展，聚合反应在各种烯烃之间、烯烃与炔烃之间进行组合，甚至包括含极性官能团的单体•聚合产品种类繁多、结构特殊，极大地改善了人类生活水平推动了国民经济、国防和尖端科技的发展五、聚合催化剂•高压法聚乙烯（200℃、100~200MP）：过氧化物引发，自由基机理，聚合物支链多，密度低•中压法聚乙烯（2~7MP）：无机氧化物固体催化剂（CrO3/SiO2-Al2O3，MoO3/γ-Al2O3），阳离子聚合机理，聚合物结晶度高，低支链，密度大•低压法聚乙烯（50℃，1MP）：TiCl4-AlR3催化剂，配位聚

合原理，聚合物的结晶度、支链结构、密度居于上两法之间•50年代初联邦德国的KarlZiegler教授在合成烷基铝时发现，50℃，1MP，TiCl4+AlR3可催化聚乙烯反应•1952年意大利Montecatini化学公司买下Ziegler催化剂专利，G.Natta加以改进，TiCl3+AlR3应用于丙烯聚合•1955年Natta宣布，采用钛系配合物催化剂可获得结晶态的等规聚合物，为聚丙烯工业奠定了基础1、Ziegler-Natta型催化剂1.2.3.4.活性组分：ⅣB至Ⅷ族过渡金属的盐类，主要是Ti、Cr、V、Zr、Co、Ni的卤化物助剂（活化剂）：ⅠA－ⅢA族的金属有机化合物，主要为烷基铝、烷基硼，通过与中心离子预配位，产生活性位，烷基的类型和大小对聚合物的结构有明显影响第三组分：带有孤对电子的给电子体，改善催化剂的微环境或载体的微结构载体：无机化合物（如MgCl2、SiO2和Al2O3）和有机聚合物，提高催化剂活性，使聚合产品无需脱灰和造粒2、Ziegler催化过程1、催化剂活性中心形成2、反应物配位活化3、烷基邻位迁移4、链终止（1）催化剂活性中心的形成•固态TiCl3中的Ti3+为六配位，由五个Cl-和一个空位□组成八面体结构•空位附近的一个Cl-与助剂烷基铝AlR3中的一个R发生配体交换，烷基铝变成ClAlR2：TiCl3+AlR3=TiCl2R

+ClAlR2•固态TiCl3形成含有Ti-R和Ti-□的配位环境（1）活性中心形成（2）乙烯配位活化

（3）烷基邻位迁移 （4）重复步骤(2)、(3)（4）链增长和链终止•新的烯烃在Ti-□上配位活化，重复上述过程，链增长，形成聚合物•助剂AlR3中R与聚合物配体交换，链终止，聚合物脱离中心离子，Ti-□复原•β-H转移消除，得不饱和产物•加氢终止，得饱和产物•β-H转移或加氢形成的M-H再插入一个乙烯，形成预配位烷基（R），开始下一轮循环•反应温度较高时，链终止以β-H转移为主•中心离子的β-H转移能力与其亲电子能力有关Ⅷ族金属>周期表左边的金属Ti4+>Ti3+•Ⅷ族金属（Ni、Co）是烯烃二聚催化剂•TiCl4催化剂比TiCl3得到分子量小的聚合产物•酸性配体（Cl），增强中心离子正电性，有利于β-H转移•空间阻碍大的配体不利于β-H转移•β-H转移和邻位迁移速率的相对大小决定了聚合物的大小•几步链增长后就β-H转移消去，得到双聚或低聚α-烯烃， 只有一系列链增长才能得到高聚物3、聚丙烯•丙烯或α-烯烃中的β-C*在双键打开后成为手性碳原子•R’加聚后得到D-R”和L-R”两种构型的对映体•丙烯加聚有三种情况，得到三种不同立体构型的聚合物1.全部按D或L方式，等规聚合物，熔点165~175℃，应用最大2.交替按D和L方式，间规聚合物，熔点130~135℃，应用次之3.随机按D或L方式，无规聚合物，无定形固态，用于粘结剂CH2=C*HRTiCl3晶体结构•••Cl-以三种方式六方紧密堆积，Ti3+在氯离子空隙间排列β-TiCl3中的Ti3+线形排列，等规性差α、γ、δ-TiCl3中的Ti3+为非线形结构，等规性好•固体TiCl3有四种不同的晶相结构：α、β、γ、δ•β-TiCl3中的Ti3+在晶格中线形排列，每个活性中心周围 的空间位阻小，丙烯在β-TiCl3的空位上配位聚合时，其甲基可以朝向任一侧，聚合物的等规性差•丙烯在非线形构型的（α、γ、δ）TiCl3上进行配合时，由于中心离子周围的空间障碍，丙烯中的甲基只能朝向某一固定方向，得到高等规性的聚合物•用铝或氢还原TiCl4，得到的紫色TiCl3分别为α相和γ相，具有较好的定向选择性，但催化活性较低•将紫色TiCl3放在球磨机中强烈研磨后，则转化为具有高活性和高定向性的δ相•由于空间障碍，丙烯中CH3只能在左上侧向钛空位靠近•第一次R从左侧加入丙烯的双键，生成新烷基R’

第二次R’从右侧加入丙烯的双键，生成新烷基R”

第三次R”又从左侧加入，‥‥

交替进行，得间规聚丙烯•若每次加入后的新烷基（R’）又跃回到原来的位置每次烷基均从左侧加入，得等规聚丙烯•工业聚合催化剂必须满足两个要求：

1、有足够高的活化以省去后处理工艺

2、聚丙烯中等规体含量高，省去无规体的抽提•一般聚合催化剂在反应过程中往往和产物溶为一 体，因此需要催化剂有足够高的活性从而避免后 续的分离过程（脱灰）•近年来，Ziegler-Natta催化剂在组成、结构和制备方法上都有很大的改进和发展，还采用了固体载体，但催化剂的活性组分仍然是TiCl3•聚乙烯在液相中反应，每克钛只可制得2~3千克的聚乙烯，且聚合物中含有较多的催化剂，需要通过酸洗、醇洗除去•负载型聚合催化剂提高了活性组分的分散度，增 加了活性中心数目，大大提高了催化剂的聚合活 性，每克钛可以制得几百千克聚合物，产物含钛 少，可省去脱灰操作•多相催化剂颗粒作为聚合物生长的模板，包裹在 聚合物颗粒中，通过调节催化剂颗粒的形态可以 控制聚合物外形，无需造粒546聚合催化剂的模板作用4、新型聚合催化剂—茂金属催化剂•聚烯烃一般采用多相过渡金属配合物催化剂，如TiCl3-R3Al，Ti或Cr/SiO2•20世纪80年代以来，聚烯烃工业中最激动人心的成就是均匀单活性中心（茂金属）催化剂的发明•茂金属（(C5H5)nM）也叫金属茂或茂夹心化合物，由过渡金属（Ti、Zr、Hf、V等）的茂基、茆基、芴基等配合物与甲基铝氧烷（MAO）组成•MAO是烷基铝的水解产物，取代R3Al作为活化茂金属催化剂的助剂（1）茂金属催化剂的结构特征•茂金属催化剂有三种结构•夹心式化合物：金属中心以夹心键与两个茂环的π键结合，其余的配体可以是CO、NO、Ph3、Cl等•双茂环桥链：两个烷基联结两个茂环，防止环旋转•单茂环杂原子桥链：烷基或硅烷基桥链一个茂环和一个杂 原子（如氨基），可提供较大的聚合反应空间，有利于

α-烯烃聚合，可同时增加聚合物的分子量和柔性•茂金属催化剂适应各种聚合工艺，包括聚乙烯、聚丙烯、 乙烯-α-烯烃共聚、乙烯-环烯烃共聚等，产品线性支链化，组成分布窄，分子量分布窄，制备的聚乙烯树脂具有优良的机械强度、透明、柔软性好、热稳定性好等（2）茂金属催化剂的催化特征1.茂金属是均相催化剂，聚合活性高，比负载型Ziegler-Natta催化剂高10倍以上2.活性中心单一，每个活性点上聚合物的组成及聚合度几乎完全相同，并且沿主链分布3.空间构型一致，可得高度立体等规的产品4.可进行分子剪裁，通过调整催化剂浓度或改变配体，可控制聚合物的分子量5.产品是无定形细粉，难以控制其形状和粒径（3）茂金属催化剂固载化•茂金属负载Al2O3、SiO2和TiO2等载体上提高催化剂的热稳定性控制聚合物的粒径和形状提高聚合物的生产能力5、非茂后过渡金属聚合催化剂••

1995年BuPont公司和北卡罗来纳大学的Brookhart合作开 发了后过渡金属Ni、Pd的二亚氨基配合物作为聚合催化 剂，从而开发出一大批新的聚合物群 非茂后过渡金属聚合催化剂是双齿配合物结构，既不同于 传统的Ziegler-Natta催化剂，也不同于茂金属催化剂（1）配体可包括Lewis碱，可与含有极性官能团单体共聚（2）配体取代基的位阻效应非常明显，可分子裁剪聚合物（3）利用手性配体使α-烯烃具有立构选择性非茂后过渡金属催化剂结构六、均相催化剂的固载化••将均相催化剂（液体酸、可溶性金属配合物）担载到载体（难溶性的无机氧化物或有机聚合物）上，称为均相催化剂的固载化固载型均相催化剂兼有均相催化剂和多相催化剂的优点：催化剂活性中心均匀易化学改性选择性高催化剂易分离热稳定性较高寿命较长1、均相催化剂的固载方法1、载体包藏：催化剂插入石墨载体的层状结构2、载体负载：催化组分在载体表面形成液态薄膜3、官能团锚定：催化组分与载体表面官能团联结4、双重固定：催化组分/高分子官能团/无机载体5、载体表面直接合成：6、分子筛封装：在分子筛笼子内部合成均相催化剂2、金属簇配位催化剂•金属原子簇配位催化剂是近年来新兴的领域