工程化学二的知识

第二节配合物的化学键理论第二节普通化学多媒体电子教案分子结构自然界里，通常所遇到的物质，多数不是以单原子存在，而是以原子间相互作用结合成分子或晶体的状态存在。如：O2(g)双原子分子金属铜金属晶体NaCl(s)离子晶体物质的性质不仅与原子结构有关，还与分子的结构有关。分子结构化学键分子的几何构型分子在空间呈一定的几何形状(即几何构型)即分子或晶体内相邻原子(或离子)间强烈的相互吸引作用化学键类型：电价键(离子键)共价键(原子键)金属键主要内容主要内容

键参数价键理论杂化轨道理论分子轨道理论分子间力和氢键第二节分子的结构与性质基本要求基本要求

1.价键理论的基本要点2.分子的几何构型和杂化轨道理论的基本要点及其应用3.分子轨道理论的基本概念及其应用4.分子间力和氢键第二节分子的结构与性质第一节键参数工程化学多媒体电子教案第二节分子结构与性质2-1键参数键参数表征化学键性质的物理量如键能、键长、键角2-1-1键能2-1-1键能键能：气体分子每断开1mol某键时的焓变如E(H-Cl)=△H=431kJ·mol-1键能可衡量化学键的牢固程度键能越大，化学键越牢固对双原子分子，键能=键的解离能(D)HCl(g)H(g)+Cl(g)29815K标准态H2(g)2H(g)29815K标准态E(H-H)=D

=436kJ·mol-12-1-1键能对多原子分子,键能=逐级离解能的平均值。H2O(g)→H(g)+OH(g)

D(H-OH)=498kJ·mol-1OH(g)→H(g)+O(g)

D(O-H)=428kJ·mol-1E(O-H)=½{D(H-OH)+D(O-H)}=463kJ·mol-1同一种键在不同分子中,键能大小可能不同。

N2O4(g)中D(N-N)=167kJ·mol-1

N2H4(g)中

D(N-N)=247kJ·mol-12-1-2键长2-1-2键长(Lb)键长：分子内成键两原子核间的平衡距离键Lb/pm键Lb/pmH-H74.0H-F91.8Cl-Cl198.8H-Cl127.4Br-Br228.4H-Br140.8I-I266.6H-I160.8同一种键在不同分子中,键长基本是个定值。键C-C金刚石乙烷丙烷Lb/pm154153154155键长越短，键能越大，化学键越牢固。键C-CC=CC≡CLb/pm154134120E/kJ·mol-1356598813键C-NC=NC≡NLb/pm147132116E/kJ·mol-1285616866键N-NN=NN≡NLb/pm146125109.8E/kJ·mol-11604189462-1-3键角2-1-3键角键角:在分子中两个相邻化学键之间的夹角直线形正四面体形′三角锥形′V形′已知分子的键长和键角,就可确定分子的几何构型。共价键理论现代价键理论是建立在量子力学基础上，主要有：价键理论：认为成键电子只能在以化学键相连的两原子间的区域内运动。分子轨道理论：认为成键电子可以在整个分子的区域内运动。2-２-1共价键2-2-1共价键实验测知:H2核间距＝74pmH玻尔半径＝53pm说明H2分子的形成：成键电子的轨道发生了重叠，使核间形成了电子概率密度较大的区域，削弱了两核间的正电排斥，增强了核间电子云对核的吸引，使体系能量降低，形成共价键。共价键的形成——以H2为例共价键：原子间由于成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键价键理论要点价键理论(电子配对法)要点两原子靠近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键。成键电子的原子轨道重叠越多，形成的共价键越牢固——最大重叠原理。共价键特征共价键特征饱和性:原子有几个未成对的价电子,一般只能和几个自旋方向相反的电子配对成键。例2pNN2pN2:N≡N:在特定的条件下，有的成对的价电子能被拆开为单电子参与成键。例S3s3p3d3s3p3d[·S·]+6[·F:]→F–S–F¨¨¨¨FF\//\FF共价键特征方向性:为满足最大重叠原理，成键时原子轨道只能沿着轨道伸展的方向重叠。++++++---原子轨道的重叠原子轨道的重叠只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，原子间的概率密度才会增大,形成化学键。原子轨道重叠的对称性原则当两原子轨道以对称性相同的部分(即”+”与”+”、”-”与”-”)重叠。+只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，原子间的概率密度才会增大,形成化学键。原子轨道重叠的对称性原则当两原子轨道以对称性不同的部分(即“+”与“-”)重叠，原子间的概率密度几乎等于零，难以成键。共价键的类型共价键的类型共价键极性共价键强极性键：如H-Cl弱极性键：如H-I非极性共价键：如H-H、Cl-Cl按键是否有极性分：按原子轨道重叠部分的对称性分：σ键、π键、δ键σ键：原子轨道以“头碰头”的形式重叠所形成的键σs-pσs-sσp-p对键轴(x轴)具有圆柱形对称性

xxxπ键：原子轨道以“肩对肩”的形式重叠所形成的键对xy平面具有反对称性

zzxyyπpz-pz即重叠部分对xy平面的上、下两侧，形状相同、符号相反。例N2NNσxπyπz:N—N:····价键结构式N≡N分子结构式化学键示意图σ电子：形成σ键的电子π电子：形成π键的电子δ键：两个原子相匹配的d轨道以“面对面”的方式重叠所形成的键zxxyydxydxy共价键的类型配位共价键含义：凡共用电子对由一个原子单方面提供,所形成的共价键形成条件：1.一个原子价层有孤电子对(电子给予体)2.另一个原子价层有空轨道(电子接受体)例COCO2s2p2s2p:C—O:····σ键π配键→π键→价键结构式:CO:电子式分子结构式C=O2-２-２离子键2-2-2离子键离子键本质：阳、阴离子之间的静电引力存在：离子晶体和少量气态分子中特征：无方向性和饱和性键型过渡两原子是形成离子键还是共价键取决于：两原子吸引电子的能力，即两元素原子电负性的差值(△χ)。△χ越大，键的极性越强。极性键含有少量离子键和大量共价键成分，大多数离子键只是离子键成分占优势而已。键型过渡·····HHHI:HBr:HCl:HF:NaF:¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨△χ2.1-2.1=02.5-2.1=0.42.2-2.1=0.73.0-2.1=0.94.0-2.1=1.94.0-0.9=3.1非极性键极性键

离子键Na+Cl-电负性差值越大键的极性越强，2-３-1价键理论的局限性2-3-1价键理论的局限性价键理论能较好地说明一些双原子分子价键的形成不能很好地说明多原子分子的价键形成和几何构型如CH4按价键理论C激发2s2s2p2p形成四个C－H键不完全相同。与实际不符。

实际测定→′正四面体形2-3-2杂化轨道理论2-3-2杂化轨道理论杂化轨道理论的要点原子成键时,参与成键的若干个能级相近的原子轨道相互“混杂”,组成一组新轨道(杂化轨道),这一过程叫原子轨道的“杂化”。

为解决价键理论的局限性，鲍林在价键理论中引入了杂化轨道的概念。杂化轨道理论的要点杂化轨道理论的要点有几个原子轨道参与杂化，就形成几个杂化轨道。

yyyyxxxxyyyyyyyxxxxxxx+==++===←+++++++++++++++_________杂化轨道理论的要点杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力强，形成化学键的键能大，生成的分子稳定。有几个原子轨道参与杂化，就形成几个杂化轨道。

__++杂化类型杂化类型sp杂化——１个s轨道＋１个p轨道例BeCl2Be2s2s2p2p激发sp杂化sp2pBeClClCl—Be—Cl直线形杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型成键类型分子构型实例２s、

p180°直线形σ键直线形BeCl2、CO21212杂化类型sp2杂化——１个s轨道+2个p轨道杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型成键类型分子构型3s、

p120°正三角形σ键正三角形2313+++___120°杂化类型sp2杂化——１个s轨道+2个p轨道杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型成键类型分子构型3s、

p120°正三角形σ键正三角形2313例BCl3Bsp22p2s2s2p2p激发sp2杂化120°BClClCl杂化类型sp3杂化——１个s轨道+3个p轨道杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型成键类型分子构型4s、

p10928’正四面体σ键正四面体3414++++____10928’杂化类型sp3杂化——１个s轨道+3个p轨道杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型成键类型分子构型4s、

p10928’正四面体σ键正四面体3414例CH4C2s2s2p2p激发sp3杂化sp310928´CHHHH杂化类型不等性sp3杂化10718’例NH3N不等性sp32s2p不等性sp3杂化三角锥形••杂化类型不等性sp3杂化例H2OO不等性sp3不等性sp3杂化2s2p10445’折线(V)形杂化类型spsp2sp3杂化轨道构型直线形三角形四面体形杂化轨道中孤电子对数０００１２分子几何构型直线形三角形正四面体三角锥V形实例BeCl2CO2BF3SO3CH4、CCl4SiH4NH3H2O键10718’10445’分子极性无无无有有其它杂化类型——如s-p-d或d-s-p例SF6——sp3d2杂化SFFFFFF++++++______正八面体sp3d2Ssp3d2杂化3s3p3d3d不能解释有的分子的结构和性质价键理论的局限性如O2OO2s2s2p2pO׃׃O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨根据价键理论，氧分子中有一个键和一个键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。不能解释有的分子的结构和性质如O2OO2s2s2p2pO׃׃O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨不能解释H2+的稳定存在:(H·H)+

价键理论的局限性能成功地说明许多分子的结构和反应性能分子轨道理论的崛起2-4-1价键理论的局限性2-4-1分子轨道的基本概念分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里原理、能量最低原理和洪德规则。电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。分子中的每个电子都处在一定的分子轨道上，具有一定的能量。2-4-2分子轨道的形成2-4-2分子轨道的形成s-s原子轨道的组合+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量σnsσ*ns成键轨道能量σ轨道σ电子沿键轴对称分布反键轨道能量∧1s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量例H2p-p原子轨道的组合σ*npx成键轨道能量σ轨道σ电子沿键轴对称反键轨道成键轨道π轨道π电子对含键轴平面反对称反键轨道∧σnpxσ*npxπ*npzπnpz∧__+能量npxnpx_+_+_+_+_+__++++σnpx++_-_+___+++__++++_++npZ

npZ_++_能量π*npzπnpz-2-4-2分子轨道的形成2-4-3分子轨道的能级每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同种分子的分子轨道能量是不同的，可通过光谱实验确定。O2、F2分子的分子轨道能级σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O1s<*1s<2s<*2s<2px2py=2pz*2py=*2pz*2px能量O2、F2分子，分子轨道的能级σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量例F2F2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2

(2pz)2(*2py)2

(*2pz)2]F2分子轨道式1s22s22p5F电子分布׃F—F׃¨¨¨¨分子结构式σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O1s<*1s<2s<*2s2py=2pz<2px*2py=*2pz*2px

能量第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外)的分子轨道能级能量A.O

M.O

A.O1s1s2s2s2p2pσ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s例N2N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

(2px)2]N2分子轨道式1s22s22p3N电子分布׃N—N׃····价键结构式分子结构式׃N≡N׃2-4-４分子轨道的应用2-4-4分子轨道的应用推测分子的存在和阐明分子的结构H2+Li2分子轨道能级示意图分子轨道式H2+[(1s)1]Li2[KK(2s)2]价键结构式［H·H]+Li-Li键的名称单电子σ键σ键(一般)是否存在存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sBe2Ne2分子轨道能级示意图分子轨道式Be2[KK(1s)2(*1s)2]Ne2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2*2px]是否存在不存在不存在1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sσ2p2s2sσ2sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sHe2He2+分子轨道能级示意图分子轨道式He2[(1s)2(*1s)2]He2+[(2s)2(*1s)1]价键结构式－［HeHe]+键的名称－三电子σ键是否存在不存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s···描述分子的结构稳定性键级——分子中净成键电子数的一半净成键电子数成键轨道电子数－反键轨道电子数键级==22分子He2H2+H2N2键级键能(kJ·mol-1)02564369462-22=01-0122=2-02=110-42=3一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。预言分子的磁性顺磁性——有未成对电子的分子，在磁场中顺磁场方向排列的性质。具有此性质的物质——顺磁性物质。反磁性——无未成对电子的分子，在磁场中无顺磁场方向排列的性质。具有此性质的物质——反磁性物质。σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量例O2O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(*2py)1(*2pz)1]O2分子轨道式1s22s22p4O电子式O=O分子结构式׃O－O׃······价键结构式1个σ键、2个三电子键O2为顺磁性物质

分子间力气体液化成液体，液体凝固成固体。表明在物质分子间还存在着相互作用力，这种分子间力称为范德华力。分子间力是决定物质的沸点、熔点、气化热，熔化热、溶解度、表面张力、粘度等性质的主要因素。2-5-1分子的极性和变形性2-5-1分子的极性和变形性分子的极性产生：每个分子都由带正电的原子核和带负电的电子组成，由于正负电荷数量相等。所以整个分子是电中性的。电荷中心——正电荷或负电荷的集中点如果分子的正电荷中心和负电荷中心不重合在同一点上,那么分子就具有极性。分子的极性双原子分子两个相同原子组成的分子，正、负电荷中心重合，不具有极性，为非极性分子。例H2+_HHHClHCl+_不同原子组成的分子，负电荷中心比正电荷中心更偏向电负性大的原子，使正、负电荷中心不重合，为极性分子。即双原子分子分子的极性取决于键的极性有极性键的分子一定是极性分子极性分子一定含有极性键分子的极性多原子分子分子的极性键的极性分子的几何构型例H2O++__+_HHO极性分子CO2非极性分子+_+_+_OOC分子的极性键的极性取决于成键两原子共用电子对的偏离分子的极性取决于分子中正、负电荷中心是否重合。分子Br2NOH2SCS2BF3CHCl3键的极性非极性极性极性非极性极性极性几何构型直线直线V形直线正三角形四面体分子极性非极性极性极性非极性非极性极性分子类型离子型极性非极性++___+分子的极性偶极距(μ)分子中电荷中心的电荷量(q)与正、负电荷中心距离(d)的乘积。μ=q·dd—偶极长度;μ—库·米(C·m)d+q_qμ=0非极性分子μ≠０极性分子,μ越大,分子极性越强。HXHFHClHBrHIμ/(10-30C·m)6.403.612.631.27分子极性依次减弱根据μ可以推断某些分子的几何构型如CS2

μ=0则为直线形分子SO2

μ=5.33则为V形分子分子的变形性非极性分子在电场作用下，电子云与核发生相对位移，分子变形，并出现偶极，这种偶极称为诱导偶极。分子的形状发生变化，这种性质叫分子的变形性。这一变化过程叫分子极化。+_+_+_μ(诱导)＝α·E

E—电场强度α—极化率E一定时，α越大，分子变形性越大。分子的变形性极性分子+__+取向变形定向极化变形极化固有偶极诱导偶极分子的偶极=固有偶极+诱导偶极极性分子本身是个微电场，因而，极性分子与极性分子之间，极性分子与非极性分子之间也会发生极化作用。2-5-2分子间力2-5-2分子间力分子间力的种类色散力诱导力取向力分子间力的产生非极性分子与非极性分子之间非极性分子正负电荷中心重合，分子没有极性。但电子在运动，原子核也在不停地振动。使原子核与电子云之间发生瞬时的相对位移。正、负电荷中心暂时不重合，产生瞬时偶极。这种瞬时偶极尽管存在时间极短，但电子和原子核总在不停地运动，瞬时偶极不断的出现。色散力——分子间由于瞬时偶极所产生的作用力。分子间力的产生非极性分子与极性分子之间1.由于电子与原子核的相对运动，极性分子也会出现瞬时偶极，所以非极性分子与极性分子之间也存在色散力。2.非极性分子在极性分子固有偶极作用下，发生变形，产生诱导偶极，诱导偶极与固有偶极之间的作用力称为诱导力。+_分子间力的产生极性分子与极性分子之间3.存在色散力。2.极性分子定向极化后，会进一步产生诱导偶极，存在诱导力。1.极性分子相互靠近时，发生定向极化，

由固有偶极的取向而产生的作用力称为取向力。+__+分子间力的产生分子分子间力种类非极性分子-非极性分子色散力非极性分子-极性分子色散力、诱导力极性分子-极性分子色散力、诱导力、取向力分子间力的特点是一种电性作用力。作用距离短,作用范围仅为几百皮米(pm)。作用能小，一般为几到几十千焦每摩尔。比键能小1~2个数量级。无饱和性和方向性。对大多数分子来说，以色散力为主(除极性很大且存在氢键的分子，如H2O外)对大多数分子来说，以色散力为主(除极性很大且存在氢键的分子，如H2O外)分子E(取向)E(诱导)E(色散)E(总)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)Ar0.0000.0008.498.49CO0.0030.0088.748.75HI0.0250.11325.825.9HBr0.6860.50221.923.1HCl3.301.0016.821.1NH313.31.5514.929.8H2O36.31.928.9947.2分子间力的影响因素分子间距离：分子间距离越大，分子间力越弱。取向力：温度越高，取向力越弱分子的偶极矩越大,取向力越强。诱导力：极性分子的偶极矩越大非极性分子的极化率越大诱导力越强色散力：分子的极化率越大,色散力越强。分子间力对物质性质的影响α×10-40C·m2·V-1熔点℃沸点℃溶解度H2O乙醇丙酮He0.225-272.2-268.90.1370.5990.684Ne0.436-248.67-245.90.1740.8571.15Ar1.813-189.2-185.70.4146.548.09Kr2.737-156.0-152.70.888－－Xe4.451-111.9-1071.94－－Rn6.029-71-61.84.14211.2254.9α(×10-40C·m2·V-1)1.655.897.33一般来说,结构相似的同系列物质相对分子质量越大,分子变形性越大,分子间力越强，熔、沸点越高。分子间力对物质性质的影响α×10-40C·m2·V-1熔点℃沸点℃溶解度H2O乙醇丙酮He0.225-272.2-268.90.1370.5990.684Ne0.436-248.67-245.90.1740.8571.15Ar1.813-189.2-185.70.4146.548.09Kr2.737-156.0-152.70.888－－Xe4.451-111.9-1071.94－－Rn6.029-71-61.84.14211.2254.9α(×10-40C·m2·V-1)1.655.897.33溶质或溶剂分子的变形性越大，分子间力越大，溶解度越大。2-5-3氢键2-5-3氢键t/℃周期数2345234