工程化学电化学基础的课件

2标准电极电势的测量（1）标准氢电极任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的（如物质的H、G），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零。1953年IUPAC建议采用标准氢电极（standardhydrogenelectrode）作为标准电极。让标准电极作负极，给定电极作正极，组合成原电池。规定此电池的电动势即为给定电极的电极电势，并用φ表示。当给定电极中各组分均处于标准态时，其电极电势称为标准电极电势（standardelectrodepotential），用φΘ表示。1标准氢电极结构：把镀铂黑的铂片插入含有氢离子的溶液中，并不断用氢气拍打铂片。氢电极上所进行的反应为：H2(g)2H+(aq)+2e-规定：若氢气在气相中的分压力为p(100kPa)，氢离子的浓度等于1mol·L-1，即c(H+)=1mol·L-1，则这样的氢电极就作为标准氢电极。规定标准氢电极的电极电势为零，即φ(H+/H2)=0.0000V。Pt│H2(101325Pa)│H+(1mol·L-1)2氢电极作为标准电极虽有精度高的优点，但制备和使用十分不方便。（2）参比电极解决办法：采用一些易于制备和使用，且电极电势稳定的电极作为参比电极（对标准氢电极）。常用的有甘汞电极和氯化银电极。甘汞电极的反应为：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-电极符号：Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)325℃时甘汞电极和氯化银电极的电极电势（V）

电极名称电极组成电极电势饱和甘汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)+0.24121mol·L-1甘汞电极(标准)Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(1mol·L-1)+0.28010.1mol·L-1甘汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1mol·L-1)+0.3337氯化银电极Ag|AgCl(s)|KCl(1mol·L-1)+0.2225Ag|AgCl(s)|KCl(0.1mol·L-1)+0.28814（3）标准电极电势的测量如铜电极标准电极电势，组成电池：(-)Pt|H2(100kPa)|H+(c=lmol·L-1)||Cu2+(c=lmol·L-1)|Cu(+)此原电池的电动势就是铜电极的标准电极电势。298.15K时测得值为0.34V。在该原电池中，铜电极为正极，铜电极实际上进行的是还原反应，所以φΘ(Cu2+/Cu)=0.34V。对于c(Zn2+)=1mol·L-1的锌电极与标准氢电极组成的电池，电动势的实测值为0.7628V。但锌极上实际进行的是氧化反应，因此锌的标准电极电势φΘ(Zn2+/Zn)=-0.7628V。测定原理：5测定电极电势时也可以使用参比电极，如298.15K时，将标准铜电极作正极与饱和甘汞电极组成原电池，测得电池电动势为0.0988V。所以φθ(Cu2+/Cu)=0.0988+0.2412=0.34V。(-)Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(饱和)||Cu2+(c=lmol·L-1)|Cu(+)

常用氧化还原电对在298.15K时的标准电极电势见附录注意：电极电势φ具有强度性质，没有加和性。不论半反应式如何写，φ值不变。

电池符号：63浓度对电极电势的影响－能斯特(Nernst)方程德国物理化学家能斯特1920年诺贝尔化学奖对于任意给定的电极，电极反应通式可写为：a氧化态+neb还原态R=8.314J•K-1•mol-1

F=96485C•mol-1

7注意

（1）如果在电极反应中，某一物质是纯固体或纯液体，则不列入方程式中；若是气体，则以分压（p/pθ）的形式表示。（2）如果在电极反应中，除氧化态和还原态物质外，还有参加电极反应的其它物质，如H+、OH－，则这些物质的浓度及其在反应式中的化学计量数也应表示在能斯特方程式中。

（3）n是半反应式配平后转移电子的摩尔数。如：电极反应式为：能斯特方程：如：电极反应式为：能斯特方程：8)(c还原态或)(

c氧化态4影响电极电势的因素

电极反应：①氧化态或还原态的浓度或分压a氧化态+neb还原态φ↑9例：计算pH=5.0，c(Cr3+)=10－6mol·L-1时，重铬酸钾溶液的解：该电极的电极反应式为从附录中查得该电对的

pH=5.0，即c(H+)=10－5mol·L-1，所以：②介质的酸碱性c(H+)=？

10例:将NaCl(或KCl)加入到Ag+/Ag电极中，并使溶液中的c(Cl–)=1.0mol·L–1,求(Ag+/Ag)=?解:半反应式Ag++e-=

Ag③沉淀的生成对电极电势的影响由于生成沉淀，会使氧化态或还原态物质的浓度发生很大变化，从而使电极电势发生变化。Ag11小结：氧化态形成沉淀，φ↓;还原态形成沉淀，φ↑。氧化态和还原态都形成沉淀，看二者的相对大小。若(氧化态)<(还原态)，则φ↓；反之，则φ↑。电极反应式Kspc(Ag+)φ/VAg++e-

⇋Ag(s)↓减少↓减少+0.7999↓AgCl(s)+e-⇋Ag(s)+Cl-+0.223AgBr(s)+e-⇋Ag(s)+Br-+0.071AgI(s)+e-⇋Ag(s)+I--0.15212四、电极电势的应用1、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势2、比较氧化剂和还原剂的相对强弱3、判断氧化还原反应的方向4、判断氧化还原反应进行的程度131、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势在原电池中，电极电位值φ大的作正极，φ小的作负极。而Ｅ＝φ(正)－φ(负)＞0，否则，则不会构成原电池。

例：判断Zn2+（0.0010mol•L-1）/Zn和Zn2+(1mol•L-1)/Zn两个电对所组成的原电池的正负极，计算原电池的电动势并写出原电池符号。当c(Zn2+)=0.0010mol•L-1时,

-0.76+(0.0592/2)lg0.001=-0.8516V；

当c(Zn2+)=1.0mol•L-1时，

-0.76V

由于φ+必须大于φ-，所以上述原电池的电极反应为负极Zn－2e＝Zn2+

正极Zn2++2e＝Zn

电动势为E=

φ＋－

φ－=(-0.76)-(-0.8516)=0.0916(V)

原电池符号为：(-)Zn∣Zn2+(0.0010mol•L-1)‖Zn2+(1.0mol•L-1)∣Zn(+)14浓差电池电池化学电池：通过化学反应化学反应产生电能的电池浓差电池：由于两极浓度不同而产生电能的电池电极浓差电解质浓差电极材料和电解质都相同，但电极上物质的浓度或压力不同，称为电极浓差电池。电极材料和电解质都相同，但电解质的浓度不同，称为电解质浓差电池。15如：Pt|H2(p1)|HCl(c)|H2(p2)|Pt电极反应：负极：H2(p1)2H+(cH+)+2e-正极：2H+(cH+)+2e-

H2(p2)电池反应：H2(p1)H2(p2)电池电动势：E=-[RT/2F]ln(p2/p1)意义：指定温度下，电极浓差电池的电动势仅取决于两电极物质浓度或压力的比值，与溶液的活度（浓度）无关。定义：电极材料和电解质都相同，但电极上物质的浓度或压力不同，称为电极浓差电池。（1）电极浓差电池16如：Pt|H2(p)|HCl(c1)||HCl(c2)|H2(p)|Pt电池反应：负极：H2(p)2H+(aH+)1+2e-正极：2H+(cH+)2+2e-

H2(p)电池反应：2H+(cH+)1

2H+(cH+)2电池电动势为：E=[RT/F]ln(cH+)2/(cH+)1

意义：指定温度下，电解质浓差电池的电动势仅取决于两种电解质溶液的活度（浓度）比值。（2）电解质浓差电池定义：电极材料和电解质都相同，但电解质的浓度不同，称为电解质浓差电池。注意：浓差电池的E皆为零E=φθ

(正)－φθ

(负)=017规律：φ值大的氧化态物质相对于φ值小的氧化态物质而言，是更强的氧化剂；而φ值小的还原态物质相对于φ值大的还原态物质而言则是更强的还原剂。简言之，φ值越大，其氧化态氧化能力越强；φ值越小，其还原态还原能力越强。

2、比较氧化剂和还原剂的相对强弱18在标准状态下，还原态物质由强到弱的顺序为：I->Fe2+>Br-；氧化态物质由强到弱的顺序为：Br2>Fe3+>I2。I-是最强的还原剂，它可以还原Fe3+或Br2。Br2是最强的氧化剂，它可以氧化Fe2+或I-。Fe3+只能氧化I-而不能氧化Br-；Fe2+只能还原Br2而不能还原I2。电对电极反应φ

/VI2/I-I2(s)+2e-

2I-+0.5355Fe3+/Fe2+Fe3++e-

Fe2++0.771Br2/Br-Br2(l)+2e-

2Br-+1.066例：19例下列三个电对中，在标准状态下哪个是最强的氧化剂？

若MnO改在pH=5.00时，它们的氧化性相对强弱次序又如何？

已知θ(I2/I-)=+0.535V

解：（1）由于所以在标准状态下，是最强的氧化剂，I–是最强的还原剂。（2）KMnO4溶液中pH=5.00，即c(H+)=1.00×10－5，根据能斯特方程式

则电极电势相对大小次序为：氧化剂的强弱次序为：

203、判断氧化还原反应的方向化学反应进行方向的自由能判据：G<0反应自发进行G=0达到平衡G>0反应不自发设反应为电池反应∵G=–nFE∴E>0反应自发进行

E=0达到平衡

E<0反应不自发若反应在标准状态下进行,可用E进行判断φ值大的氧化态物质作氧化剂，φ值小的还原态物质作还原剂时，氧化还原反应才能自发进行。因此，可用“φ值大的氧化态物质与φ值小的还原态物质能自发进行反应”作为判断标准。

21解：设计电池。具体作法是：将反应物中还原剂和它的产物电对作负极，将反应物中氧化剂和它的产物电对作正极：负极：Cu-2e-

Cu2+

φ-=+0.337V正极：2Fe3++2e-

2Fe2+

φ+

＝+0.771V则电池电动势E

=φ+

-φ-=0.771-0.337=0.434V>0故反应可自发向右进行。例：在标准状态下，反应2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+，能否自发向右进行？注意：如果反应在非标准状况下进行，则需用能斯特方程计算出E值后再判断。通常情况下，由于离子浓度对简单电极反应的电极电势影响不大，所以对于简单电极反应，如两电对电极电势差值相差较大（△φ≥0.2），则即使离子浓度发生变化，也不会使Ｅ的符号发生变化，此时即可直接用E＞0或φ(正)-φ(负)＞0进行判断。但是，当反应中有H+或OH-存在时，则必须用E＞0或φ(正)-φ(负)＞0来判别（即要进行计算），因为H+或OH-的存在对电对的φ值影响较大。22例：试判断以下反应在H+离子浓度为1.0×10-7mol·L-1时进行的方向(其它物质皆处于标准态)。

解：若用标准电极电势进行判断

的氧化性强于，则在标准状态(H+浓度为1.0

mol·L-1)下，反应可以正向进行。中性条件下，由能斯特方程计算得：

该值远小于

所以反应不能按上式正向进行，相反，逆向进行是自发的。

23确定上述反应正向进行应满足的介质条件

上述反应要正向进行，需满足

244、计算氧化还原反应的平衡常数判断依据：热力学

电化学

T=298.15

R=8.314

F=96485

整个氧化还原反应的得失电子数

标准电动势25例

计算298.15K时反应：Cr2O72-+6Fe2++14H+

2Cr3++6Fe3++7H2O的标准平衡常数。解：查表得φ(Cr2O72-/Cr3+)=+1.33V，φ(Fe3+/Fe2+)=+0.771VEΘ=φ(Cr2O72-/Cr3+)-φ(Fe3+/Fe2+)=(l.33–0.771)V=0.559VK很大，说明反应进行得很完全n=6，K=4.57105626平衡常数KE平衡组成27五、常用氧化剂、还原剂氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、H2O2还原剂：Fe2+、Sn2+、H2O228第二节电解电解池与电解反应分解电压电极的极化与超电势电解产物的一般规律①②电能化学能电解池29一、电解池与电解反应外加电压使氧化还原反应进行的过程(将电能转化为化学能的过程)称为电解。实现电解过程的装置称为电解池。电解时：外电源的正极与电解池的阳极相连；负极与阴极相连。电解池中的电池反应：通电后，正（阳）离子向阴极移动，阴极发生还原反应；负（阴）离子向阳极移动，阳极发生氧化反应。阴极：Na+,H+(H2O)阳极：Cl-,OH-(H2O)30--对原电池，阳极是负极，阴极则为正极。对电解池，阳极即正极，阴极即负极；--一般，原电池多用正、负极；电解池多用阴、阳极；说明：--在一定条件下原电池与电解池可以相互转化。如二次电池。--阳极（anode）：在其上发生氧化反应（失电子）的电极；--阴极（cathode）：在其上发生还原反应（得电子）的电极；--正极(positiveelectrode)：两电极比较，电势较高的电极；--负极(negativeelectrode)：两电极比较，电势较低的电极。阴阳极和正负极31二、分解电压定义：使电解能顺利进行所需的最小电压称为分解电压。

使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线分解电压的测定32

外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2和O2放出。随着E的增大，电极表面产生少量H2和O2，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势,继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。分解电压的实验测定当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。33如：电解0.lmolL-1Na2SO4溶液外加电压V很小时，电流很小；V增加到1.23V，电流的增值仍很小；V增加到约1.7V，电流急剧增大；V>1.7V，电流随电压直线上升。原因分析：从电极产物分析。阴极：2H++2e-H2(g)；析出H2

阳极：2OH-H2O+1/2O2(g)+2e-；析出O2由于部分氢气和氧气分别吸附在电极表面，组成了氢氧原电池：(-)Pt|H2[g,p(H2)]|H2O|[g,p(O2)]|Pt(+)34在298.15K，cH+

=cOH-=1×10-7mol/L，p(H2)=p(O2)=p时，原电池的电动势φ

+(O2/OH-)=φΘ(O2/OH-)+[0.0592/2]lg{[p(O2)/p]1/2/c2OH-}=0.401-[0.0592/2]lg(1×10-7)2=0.815V)φ-

(H+/H2)=

φ

Θ(H+/H2)+[0.0592/2]lg{[c2H+/(p(H2)/p)]}

=0.000+[0.0592/2]lg(1×10-7)2=-0.414(V)E=0.815V–(-0.414V)=1.23V理论分解电压，其方向和外加电压相反。为何实际分解电压不是1.23V？35※极化（polarization):电流通过电极时，电极电势偏离平

衡电极电势的现象。※超电势（overpotential）：某一个电流密度下，极

化电极电势φ极与平衡电极电势φ平之差的绝对值。

=|φ

极－φ

平|根据极化产生的原因，可简单将其分为浓差极化和电化学极化。三、电极的极化与超电势36（1）浓差极化成因：电极附近浓度与本体浓度不同造成。后果：使阳极电势更正，阴极电势更负。如：以Ag作阴极，电解AgNO3溶液。Ag++e=AgE平衡

(Ag+/Ag)

=φ(Ag+/Ag)+RT/Flnc；E极化

(Ag+/Ag)

=φ(Ag+/Ag)+RT/Flnc’C’<C,E极化<E平衡消除方法：搅拌。37（2）电化学极化（活化极化）（electrochemicalpolarization)消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势的现象。成因：电解反应过程中某一步骤迟缓造成。如：H+在阴极的放电。分为四步：（1）扩散（本体的H+扩散至电极表面）；（2）放电（H+在阴极得到电子成为H原子）；（3）复合（两个H原子复合为一个H2）；（4）析出（H2分子结合在一起并离开阴极表面而逃逸）。两种极化：迟缓放电理论和迟缓复合理论后果：(同浓差极化)使阳极电势更正，阴极电势更负。电化学极化主要由电极反应的本性决定，搅拌难以消除。

原电池：使输出电压变低(少输出电能)；电解池：使分解电压变高(多耗电能)。38影响超电势的因素主要有以下三个方面：（1）电解产物的本质金属（除Fe、Co、Ni外）超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势更大；（2）电极材料和表面状态同一电解产物在不同电极上超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同；（3）电流密度随电流密度增大，超电势也变大，因此表达超电势数值时，必须指明电流密度的数值。理论分解电压阳极超电势阴极超电势电阻电压降39四、电解产物的一般规律1.两极的产物析出规律：阴极反应

E阴,析=E阴,平

-阴

在阴极上析出电势越大的电对，氧化态越先还原析出。阳极反应

E阳,析=E阳,平

+阳

在阳极上析出电极电势越小的电对，还原态越先氧化而析出。2.简单盐溶液的电解产物：（1）用惰性材料（Pt，石墨）作电极，电解熔融盐电解液中只有组成熔融盐的正、负离子如：电解熔融CuCl2阳极：2Cl--2e=Cl2；

阴极：Cu2++2e=Cu40（2）用惰性材料（Pt，石墨）作电极，电解盐类水溶液在电解盐类的水溶液时，电解液中除盐类离子外，还有由水电离出的H+和OH-离子。因此，阴极：Mn+,H+；阳极：Yn-,OH-；阴极产物：M或H2；阳极产物：Yn-放电产物或O2

阴极：析出电势越大的电对，氧化态越先还原析出。阳极：析出电极电势越小的电对，还原态越先氧化而析出。①离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置；②离子的浓度；③电极材料对电解产物超电势的影响。41电解简单盐类的水溶液时，较活泼金属（如Na、K、Mg、Al等）的φ值较小，其金属正离子不易在阴极还原，通常是水中的H+被还原而析出氢气；电解其它金属（如Zn、Cd、Ni、Cu等）的简单盐时，则优先析出金属，而不是氢气。对于简单负离子（如Cl－、Br－、S2－等）的水溶液，若用惰性材料作电极进行电解时，在阳极常是这些简单负离子被氧化，优先析出S、Cl2、Br2；若溶液中含有等含氧酸根离子时，这些离子的析出电势很高，一般都是OH-首先被氧化而析出氧。

42（3）用除Pt等惰性金属的金属材料作阳极，电解盐类水溶液当用金属材料作阳极时，必须考虑金属在阳极上的氧化。盐类水溶液电解产物的一般规律电极阴极阳极电极上可能反应的物质金属阳离子、H+离子酸根负离子、简单负离子、OH-离子、金属（可溶性阳极）电极上放电的先后顺序（1）电极电势代数值大于Al的金属离子首先得电子：Mn++ne→M（1）金属阳极（除Pt、Au外的可溶性阳极）首先失电子：M→Mn++ne（2）电极电势代数值小于Al（包括Al）的金属离子，在水溶液中不被还原，而是H+离子得电子：2H++2e→H2（2）简单负离子S2-、I-、Br-、Cl-等失电子：2Cl-→Cl2+2e（3）复杂离子一般不被氧化，而是OH-离子失电子：2OH-→H2O+1/2O2+2e43电解的应用阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备及有机物的还原产物等。阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。44第三节金属的腐蚀与防止腐蚀的分类及其机理化学腐蚀电化学腐蚀影响金属腐蚀的因素金属腐蚀的防止45腐蚀是材料与它所处环境介质之间发生作用而引起材料的变质和破坏。金属和周围介质接触时，由于发生了化学作用或电化学作用而引起的破坏称为金属的腐蚀(corrosion)。腐蚀的危害：腐蚀不仅会带来巨大的经济损失、造成资源和能源的严重浪费，而且还会污染人类生存的环境、引发灾难性事故。（1）经济损失巨大（2）资源和能源浪费严重（3）引发灾难性事故（建筑材料的腐蚀会造成房屋、桥梁倒塌，城市煤气管线的腐蚀，易穿孔泄漏并引起火灾和爆炸事故等）

（4）造成环境污染46

1975年美国芝加哥一个大的炼油厂一根15cm的不锈钢弯管破裂引起爆炸和火灾，停车6周，这次腐蚀事故总维修费50万美元，停车造成的税收损失高达500万美元。美国：1949年55亿美元1960～1969年150～200亿美元1975年700亿美元1982年1269亿美元1995年3000亿美元英国：1969年13.65亿英镑（27.3亿美元）全世界每年因金属腐蚀造成的损失达7000亿美元，约为地震、台风、火灾等自然灾害损失的6倍。而我国因金属腐蚀造成的经济损失也占了国民总值的4%。目前我国的钢铁产量已高达数亿吨，其中有近30%由于锈蚀而损失掉。

47美滨核电站3号反应堆蒸汽机房内出现裂口泄漏蒸汽的冷凝管

2004年8月10日，日本核电站蒸汽泄露，冷凝管腐蚀老化引发事故48腐蚀的分类按环境分类：大气腐蚀土壤腐蚀海水腐蚀高温气体腐蚀化工介质腐蚀按形态分类：局部腐蚀全面腐蚀按相互作用的性质：电化学腐蚀化学腐蚀49一、腐蚀的分类及其机理按金属腐蚀机理的不同，可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类。1化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。如：钢材在常温和干燥空气中不易腐蚀，但在高温下易被氧化，生成由FeO、Fe2O3和Fe3O4组成的氧化皮；若温度高于700℃还会发生脱碳现象。这是由于钢铁中渗碳体Fe3C与高温气体发生了反应：特点：介质为非电解质溶液或干燥气体，腐蚀过程无电流产生。温度对化学腐蚀的速率影响很大。Fe3C(s)+O2(g)===3Fe(s)+CO2(g)Fe3C(s)+CO2(g)===3Fe(s)+2CO(g)Fe3C(s)+H2O(g)===3Fe(s)+CO(g)+H2(g)50氢蚀：温度超过200~300℃，压力高于30.4MPa时，氢将对钢产生显著作用，导致氢脆、脱碳、CH4生成，钢剧烈脆化，造成氢蚀。铸铁的肿胀：腐蚀性气体沿晶界、石墨夹杂物和细微裂缝渗入到铸铁内部，发生氧化作用，铸铁体积变大，产生肿胀，其强度大大降低。脱碳：脱碳是指在腐蚀过程中，与氧化皮层相连的内层渗碳体Fe3C与介质中的氧、氢、二氧化碳、水等作用使渗碳体减少，生成的气体降低了膜的保护作用；材料性能降低。512电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。特点：形成了无数微小的腐蚀原电池。腐蚀原电池中：负极上进行氧化过程，负极常称为阳极；正极上进行还原反应，正极常称为阴极。电化学腐蚀类型：析氢腐蚀、吸氧腐蚀和差异充气腐蚀等；

阳极过程均为金属阳极的溶解。发生条件：化学成分不均一，含有各种杂质和合金元素；存在组织结构不均一；物理状态不均一；表面氧化（保护）膜不完整。52电化学腐蚀的例子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？

带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。53铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：

二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成。

所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。结论:只要有金属的地方腐蚀现象无处不在54（1）析氢腐蚀酸性介质中，金属受腐蚀的同时析出H2，称为析氢腐蚀。即：阴极反应是氢气析出的腐蚀称之。如，Fe浸在无氧的酸性介质中（如钢铁酸洗时）：阳极（Fe）：Fe–2e=Fe2+

阴极（C或杂质）：2H++2e=H2(g)总反应：Fe+2H+=Fe2++H2(g)55（2）吸氧腐蚀：阴极反应是吸收氧气的腐蚀称吸氧腐蚀。由于氢超电势的影响，中性介质中难以发生析氢腐蚀。在pH接近中性条件，金属主要进行吸氧腐蚀。阳极（Fe）：2Fe–4e=2Fe2+阴极（杂质）：O2+2H2O+4e=4OH-总反应：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2(s)一般条件下，E(O2/OH-)>E(H+/H2)。大多数金属电极电势低于E(O2/OH-)，所以很多金属都可能发生吸氧腐蚀，甚至在酸性介质中，金属发生析氢腐蚀的同时，有氧存在时也会发生吸氧腐蚀。56由于金属处在含氧量不同的介质中引起的腐蚀。（3）差异充气腐蚀

钢管的差异充气腐蚀差异充气腐蚀是由于金属处在含氧量不同的介质中引起的腐蚀，其本质仍属于吸氧腐蚀。O2+2H2O+4e→4OH-

=

p(O2)大的部位，值大；值小。

p(O2)小的部位，阴极阳极腐蚀图钉背面易生锈57按腐蚀形态分全面腐蚀局部腐蚀电偶腐蚀小孔腐蚀缝隙腐蚀晶间腐蚀选择腐蚀应力腐蚀腐蚀集中在金属表面局部地区，而其它大部分表面几乎不腐蚀，称为局部腐蚀。腐蚀事例中局部腐蚀占80%以上。腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属构件截面尺寸减小，直至完全破坏。纯金属及成分组织均匀的合金在均匀的介质环境中表现出该类腐蚀形态。58①电偶腐蚀（不同金属接触腐蚀）要避免电偶腐蚀需考虑如下三个方面：正确选材：电偶腐蚀的推动力是互相接触的金属之间存在电位差，应尽可能选取电偶序中相距较近的合金，或者对相异合金施以相同的镀层消除面积效应：避免大阴极、小阳极的电偶添加适当的缓蚀剂：缓饰剂可以有效地控制电偶腐蚀两种金属在同一介质中接触，腐蚀电位不等使它们之间有电偶电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加，造成接触处的局部腐蚀，电偶腐蚀亦称接触腐蚀或双金属腐蚀。59②小孔腐蚀孔蚀的影响因素及其控制：合金的成分和组织：孔蚀的敏感性与合金的成分、组织以及冶金质量有密切的关系介质的组成和状况：孔蚀大多在含有卤族元素化合物的介质中发生，降低介质中卤素可预防孔蚀。此外，加强溶液搅拌、循环或通气也有利于预防和减轻孔蚀在金属表面局部出现向深处发展的腐蚀小孔，而其余地区不被腐蚀或者只有很轻微的腐蚀，这种腐蚀形态称为小孔腐蚀，简称孔蚀或点蚀。60起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图Fe2+FeCl2HClH2S间或有ＦｅCｌ２．４Ｈ２Ｏ结晶含Ｈ２Ｓ的酸性氯化物溶液ＭｎＳ＋２Ｈ＋Ｍ２＋ｎ＋Ｈ２ＳｅＣｌ－Ｃｌ－ｅＦｅＦｅ２＋＋２ｅＦｅ２＋＋Ｈ２ＯＦｅＯＨ＋＋Ｈ＋２Ｈ＋＋２ｅＨ２ｅFe(OH)3多孔锈层Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ４０Ｈ－Ｏ２Ｏ２中性充气氯化钠溶液Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２因贮氢偶而将锈层冲破Ｈ２Ｏ２Ｏ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋Ｆｅ３Ｏ４←３ＦｅＯＯＨ＋ｅ61③缝隙腐蚀

缝隙腐蚀的影响因素与孔蚀的相似，控制缝隙腐蚀除可以采取防止孔蚀的相似措施外，还应考虑：设计中注意结构的合理性，避免形成缝隙和积液的死角对不可避免的缝隙，要采取相应的保护措施尽量控制介质中溶解氧的浓度，DO（溶解氧）低于5×10-6，使缝隙处难以形成氧浓差电池，缝隙腐蚀难以启动。金属部件在介质中，金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙(0.025~0.1mm)，缝隙内介质处于滞流状态，引起缝内金属腐蚀加速--缝隙腐蚀。62金属在海水中（中性氯化物溶液）缝隙腐蚀eeeeeeeeo2OH-OH-M+M+o2Na+Na+Na+Cl-M+o2OH-o2OH-M+o2OH-M+Cl-Na+eeeo2OH-OH-o2M(OH)2M+M+M+M+M+M+Cl-M+M+Cl-M+M+M+Cl-Cl-M+Cl-Cl-Na+o2Cl-o2o2OH-初期阶段后期阶段63④晶间腐蚀腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界区域发展，而晶粒本体的腐蚀很轻微，称为晶间腐蚀。是一种由材料微观组织电化学性质不均匀引发的局部腐蚀。晶间腐蚀的控制应着眼于材料本身的成分和组织。以奥氏体不锈钢敏化型晶间腐蚀为例：降低钢的含碳量稳定化处理重新固溶处理64不锈钢晶界上铬的析出和贫铬区的形成

贫铬区(Fe,Cr)23C6