第8章配位化合物与平衡

第八章

Chapter8配位化合物与配位平衡Coordinationcompounds2第十二章配合物8.1、配合物的基本概念8.2、配合物的异构现象8.3、配合物的价键理论8.4、配合物的晶体场理论8.5、配位平衡8.6、配合物的应用38.0前言配位化合物简称配合物(coordinationcompounds)，是由简单化合物形成的分子间化合物。配合物化学是无机化学的一个重要分支。配位化学理论的确定已有一百多年的历史，目前配位化学已经渗透到有机化学、分析化学、物理化学、生物化学、催化化学和量子化学等领域，并衍生出多个交叉性学科，如金属有机化学、生物无机化学等。41704年：最早被利用的配合物：普鲁士兰1753年：人工合成黄白盐：亚铁氰化钾K4[Fe(CN)6]1798年：钴氨橙黄盐[(Co(NH3)3)Cl3]1891年：AlfredWerner发表了论文“论无机物的组成和结构”1905年：Werner出版了第一部配位化学专著“无机化学领域的新观点”，形成较系统的配位理论。他被公认是近代配位化学的奠基人.20世纪40年代：一门独立的分支学科58.1配合物的基本概念CoCl3和NH3的反应CoCl3·(NH3)n

(n=3-6)与AgNO3的不同反应AlfredWerner

(1866-1919)NobelPrizewinner1913CoCl36NH3 yellow

CoCl35NH3 purple

CoCl34NH3 greenCoCl33NH3

3molesAgCl2molesAgCl1moleAgCl0moleAgCl6中心离子(centralion)配位体(ligand)配位数(coordinationnumber)内界外界配合物内界外界配合物[Co(NH3)6]Cl3K3[Fe(CN)6]8.1.1配合物的组成内界：中心原子或离子与配体以配位键结合在一起外界：与内界电荷平衡的相反离子7配合物的组成中心离子(centralion)：过渡金属离子，如：Cu2+、Co2+、Ni2+等；高氧化态的非金属元素；电中性的金属，如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6。配位体(ligand)：简称配体由于配体与中心离子通过配位键结合，所以配体中一定要有能提供孤电子对的原子

配位原子阴离子，如X、OH、CN等；中性分子，如H2O、NH3、CO等。8配体的种类(按配体所含的配位原子数)：单齿配体(Monodentateligand)：只含有一个配位原子，也只拿出一对电子用于配位，如NH3、H2O、OH、X等；双齿配体(Bidentateligand)：有两个配位原子同时和一个中心离子配位，如乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2(简称en)、草酸根C2O42、乙酰丙酮根CH3COCH2COCH3(简称acac)、联吡啶(简称bpy)多齿配体(Tridentate,Tetradentate…..polydentate)：有三以上的配位原子同时和一个中心离子配位。9常见的单齿配体两可配体10常见的多齿配体(chelatingagents)缩写名称结构式11多齿配体与螯合物12配位数：直接同中心离子键合的配位原子的数目。配位数是配合物的重要特征之一。中心离子的配位数是中心离子接受孤电子对的数目或形成配键的数目。通常配位数为2、4、6、8，而为3、5、7数的较少，最常见的为4和6。中心离子的配位数取决于中心离子和配体的性质，其中两者的体积和所带电荷起重要作用。一些金属离子的配位数Au+2Cu+2,4Au+2,4Zn2+4Au3+4Fe2+6Pt2+4Sc3+6Co2+4,6Cr3+6Ni2+4,6Fe3+6Cu2+4,6Co3+6Al3+4,6Pt4+613例8-1：求配离子[CoCl(NO2)(NH3)4]+中心离子的配位数和氧化数。配位数为6148.1.2配合物的命名从右到左命名：配体数目→配体名称→合→中心离子

(氧化数或电荷数)。阴离子在前，阳离子在后。1.配离子

[Co(NH3)6]

3+[Fe(CN)6]3-

[Co(NH2)2(NH3)4]+

六氨合钴(III)配离子或六氨合钴(3+)配离子六氰合铁(III)配离子或六氰合铁(3+)配离子二氨基•四氨合钴(III)配离子或二氨基•四氨合钴(3+)配离子

152.含配阴离子的化合物

阴离子配体→中性分子配体→合→中性离子→酸配合物的内界命名同上，只是在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀一“酸”字。如：K3[Fe(CN)6]K3[AgF4]H2[PtCl6]六氰合铁(III)酸钾四氟合银(I)酸钾六氯合铂(III)酸（氯铂酸）163.含配阳离子的配合物

外界阴离子→化→酸性原子团→中性分子配体→中心离子

配合物的内界命名同上，只是外界阴离子在前，配阳离子在后，服从无机盐的命名。如[Co(NH3)6]Cl3

[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]OH[Co(N3)(NH3)5]SO4三氯化六氨合钴(III)硫酸四氨合铜(II)氢氧化二氨合银(I)硫酸叠氮·五氨合钴(III)174.配位次序(1)先无机配体，后有机配体

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

顺-二氯·二(三苯基磷)合铂(II)(2)先阴离子，后中性分子

K[PtCl3NH3]三氯·一氨合铂(II)酸钾(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·

一水合钴(III)…….188.2配合物的异构现象异构体(isomer)：具有相同化学组成但原子间的联结方式或空间排列方式不同。结构异构(structuralisomers)：原子间联结方式不同引起的异构。分为键合异构、电离异构、水合异构、配位异构、配体异构等。立体异构(stereo/configurationalisomers)：化学式相同，成键原子的联结方式也相同，但空间排列方式不同。分为空间几何异构和旋光异构。198.2.1结构异构(Structuralisomers)原子间联结方式不同引起的异构。(1)键合异构(Linkageisomerism)[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

和[Co(ONO)(NH3)5]Cl2h硝基、黄褐色、酸中稳定亚硝酸根、红褐色、酸中不稳定[Cr(H2O)5SCN]2+

与[Cr(H2O)5NCS]2+20[Co(NO2)(NH3)5]Cl2和[Co(ONO)(NH3)5]Cl221(2)水合异构

(Hydrateisomers)

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

(violet)

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O蓝绿色(blue-green)

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗绿色(darkgreen)

[CrCl3(H2O)3]·3H2O黄绿色(yellow-green)(3)电离异构(Ionizationisomerism)

[Co(SO4)(NH3)5]Br与[CoBr(NH3)5](SO4)

反式[Co(en)2Cl2]NO2与反式[Co(en)2(NO2)Cl]Cl228.2.2立体异构(stereoisomers)化学式相同，成键原子的联结方式也相同，但空间排列方式不同。一般分为几何异构和旋光异构。(1)空间几何异构(2)旋光异构23(1)空间几何异构(Geometricisomerism)cis-platin橙黄水溶解度大有抗癌活性trans-platin亮黄水溶解度小无抗癌活性反式顺式24空间几何异构面式经式25[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+有六种构型26(2)旋光异构(Opticalisomerism)若一个分子与其镜像不能重叠形成对映体(对映异构)，这种分子称为手性分子(chiralmolecule)。手性分子的物理性质均相同，但它们对偏振光的旋转方向不同，称它们具有旋光活性。27旋光偏振仪288.3配合物的价键理论8.3.1配合物中的化学键－配位键在配合物中，中心离子或原子与配体之间以配位键相结合。按照价键理论：(1)过渡金属离子的价电子层有能量相近的未充满的d轨道和外层空的s、p轨道；(2)配体的孤对电子填入中心离子的空轨道，两者共享电子对而形成配位键。相应的配合物称为共价配合物。29Co(NH3)63+:Co3+:3d6内轨型，µ=03d4s4p4d3d4s4p4d3d4dd2sp36个配键6个NH3重排杂化正八面体构型30配位后，未成对电子数目发生变化，其相应的磁矩大小发生改变。n为未成对电子数目。能量问题：使4个未成对电子两两配对，需要能量（电子成对能P）。但由于采用成键能力较强的d2sp3杂化轨道，并且形成6个配键，放出能量，使能量大大降低。31CoF63+:Co3+:3d63d4s4p4d6个F-杂化4dsp3d23d正八面体构型外轨型，µ=4.90B.M.6个键323d4s4p4d6个NH3外轨型，µ=3.87B.M.Co(NH3)62+:Co2+:3d7杂化4dsp3d23d正八面体构型6个键333d4s4p4d平面四方形构型内轨型，=0Ni(CN)42-:Ni2+:3d8重排3d4s4p4d杂化3d4ddsp24p4个CN-4个键348.3.2中心离子的杂化方式和配合物的空间构型配位数空间构型杂化轨道类型典型实例2直线型sp[Ag(CN)2]+,[Cu(NH3)2]+,[Ag(NH3)2]+3三角形sp2[Cu(CN)3]2–,[HgI3]-4正四面体sp3[ZnCl4]2-,[BaCl4]2-,[FeCl4]-,[BeF4]2-,[FeCl4]2-,[CoCl4]2-,Zn(NH3)42+,Cd(CN)42–

平面正方形dsp2[Ni(CN)4]2-,[Pt(NH3)4]2-,[Cu(NH3)4]2+,5三角双锥dsp3[Fe(CO)5],[CdCl5]3-,[Ni(CN)5]3-四方锥d4s[TiF5]2-,[MnCl5]2-6八面体sp3d2FeF63–,

AlF63-,[Fe(H2O)6]2+d2sp3Fe(CN)63–,Co(NH3)63+358.3.3外轨型和内轨型配合物中心离子轨道的杂化，既和中心离子的电子层结构有关，又和配体中配位原子的电负性有关。过渡金属离子可有两种方式进行轨道杂化:配位原子的电负性很大，不易给出孤对电子，对中心离子影响较小，中心离子的电子结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns、np、nd进行杂化，形成外轨型配合物(outerorbital)。如[FeF6]3-或[Fe(H2O)6]3+。外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中易解离。

36配位原子的电负性较小，较易给出孤对电子，对中心离子的影响较大，使其电子层结构发生变化，内层d轨道上的成单电子被强行配对，腾出空轨道与外层的s、p轨道一起进行杂化，形成内轨型配合物(innerorbital)。如[Fe(CN)6]3-等。内轨型配合物键能较大，稳定，在水中不易解离。形成内轨型配合物时，要违反洪特规则使原来的成单电子强行在同一轨道中配对，该过程需要电子成对能P。形成内轨型配合物的条件是M与L之间的键能的总能量在克服成对能后仍比形成外轨型配合物的总键能大。37内、外轨型取决于配位体场(主要因素)和中心离子或原子(次要因素)(a)强场配体，如CN–、CO、NO2–等，易形成内轨型；弱场配体，如X–、H2O易形成外轨型。(b)中心原子为d3型，如Cr3+，有空的(n-1)d轨道，(n-1)d2nsnp3参与杂化（上标为参与杂化的轨道数）易形成内轨型；中心原子d8~10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+，无空(n-1)d轨道，(ns)(np)3(nd)2易形成外轨型；中心原子d4~7型，取决于配体的类型。38内、外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型>外轨型配合物的稳定性：内轨型>外轨型几何构型：内外轨型配合物，杂化方式不同，空间构型不同。例如：Ni(NH3)42+

sp3

正四面体Ni(CN)42–

dsp2

平面正方形磁矩：外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，较大；内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，较小。39例8-2:根据实验测得的磁矩大小，判断下列各种配离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨型？哪个是内轨型？答：根据计算磁矩的近似公式

µ=[n(n+2)]1/2

①5.5B.M.②6.1B.M.③1.8B.M.④4.3B.M.⑤0B.M.①5.5=[n(n+2)]1/2

n4是外轨型配合物②6.1=[n(n+2)]1/2

n5是外轨型配合物③1.8=[n(n+2)]1/2

n1是内轨型配合物④4.3=[n(n+2)]1/2

n3是外轨型配合物⑤0=[n(n+2)]1/2

n0是内轨型配合物46Mn(NCS)-408.3.4价键理论的局限性配合物的价键理论主要解决了(1)中心离子与配体之间的结合力，(2)中心离子或原子的配位数(等于其杂化轨道数)；(3)配位离子的空间构型(取决于杂化轨道的数目与类型)；(4)稳定性；(5)磁性。缺陷：(1)不能定量或半定量的说明配合物的性质；(2)无法解释配合物的颜色；(3)无法解释配合物的光谱。418.4配合物的晶体场理论中心离子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心离子与配体之间完全是静电作用力。中心离子与配体之间由于静电作用而放出能量，体系能量降低。中心离子M与配位体L成键时，配体的非球形静电场对中心离子的d

轨道电子的不同排斥作用力，使d

轨道发生了能级分裂。428.4.1八面体晶体场的分裂t2geg43四面体晶体场的分裂egt2g448.4.2分裂能d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能()。八面体场分裂能O：(O:octahedral)O分为10等份，O=10Dq。Es=0DqEeg=+6DqEt2g=-4Dq458.4.3影响分裂能大小的因素(1)配体相同时中心离子的影响同一元素随氧化态越高，分裂能越大；[Cr(H2O)6]2+

o=166kJ·mol-1[Cr(H2O)6]3+

o=208kJ·mol-1中心离子d轨道的主量子数越大，分裂能越大。一般有o(第三过渡系)>o(第二过渡系)20%-30%>o(第一过渡系)40%-50%[Co(NH3)6]3+(274kJ·mol-1)；[Rh(NH3)6]3+(408)；[Ir(NH3)6]3+(490)46(2)配体的影响：光谱电化学序列(spectrochemicalseries)CO,CN->NO2->en>pyNH3>EDTA4-

>NCS->H2O>

ONO->OH->F-

>Cl->SCN->Br->I-Large:强场配体Small:弱场配体按配位原子:C>N>O>F>S>Cl>Br>INH3以前的为强场，NH3~

H2O之间的为中间场，H2O以后的为弱场。4748P强场弱场8.4.4能级分裂后d电子的排布取决于电子成对能P和分裂能的相对大小。

>P低自旋

d4<P高自旋

d449d5

轨道的电子排布

>P低自旋

d5<P高自旋d5P强场弱场50d6

轨道的电子排布

>P低自旋

d6<P高自旋d6P强场弱场51d7

轨道的电子排布

>P低自旋

d7<P高自旋d7P强场弱场528.4.5晶体场理论的应用1).配合物的磁性2).配离子的颜色

d-d

跃迁使配合物产生颜色h53物质的颜色－光谱互补色54[Ti(H2O)6]3+510nm红紫色光谱实验吸光度A=bc558.4.6晶体场理论的局限仅从静电模型考虑问题；不能解释配体场的强弱之分。1952年，将晶体场理论和分子轨道理论结合起来，提出配位场理论。568.5配位平衡8.5.1配合物的稳定常数K稳其平衡常数表达式为：此平衡常数称为Ag(NH3)2+的生成常数，也称为稳定常数。一般用K稳或lgK稳表示。稳定常数的大小，直接反映了配离子的稳定性大小。配位平衡:57例8-4：比较在0.10mol·dm-3Ag(NH3)2+溶液中含有0.10mol·dm-3的氨水和0.10mol·dm-3Ag(CN)2-溶液中含有0.10mol·dm-3CN-的离子时，溶液中Ag+的浓度。（K稳：Ag(NH3)2+=1.1107，Ag(CN)2-=1.31021）。解：(1)设[Ag+]=x，根据配位平衡，有如下关系：x0.10+2x0.10-x

NH3过量时离解受到抑制，此时0.10-x≈0.10，0.10+2x≈0.10x=9.110-7(mol·dm-3)58(2)设[Ag+]=y，y0.10+2y0.10-yy=7.710-21(mol·dm-3)计算结果表明，在水溶液中Ag(CN)2-比Ag(NH3)2+离子更难电离，即Ag(CN)2-更稳定。59除了用K稳表示配离子的稳定性，也常用不稳定性常数K不稳。如配离子[Cu(NH3)4]2+在水中的离解平衡为：

其平衡常数表达式为：这个平衡常数叫做[Cu(NH3)4]2+离子的离解常数或不稳定常数。因为它越大表示配离子越易离解而不稳定。60例8-6：计算[NH3]=1.0mol/dm3，Cu(NH3)42+浓度为0.10mol/dm3混合溶液中的[Cu2+]。解：设[Cu2+]=xmol/dm30.10x1.0612.逐级稳定常数配离子的生成或离解与多元酸碱相似，是分步进行的，相应地在溶液中有一系列的配位平衡及相应的逐级稳定常数K1、K2、K3…Kn和累计稳定常数1、2、3…

n两种。62平衡关系逐级稳定常数累计稳定常数M+LMLML+LML2………………MLn-1+LMLnML+nLMLnn

=K稳n=K1K2

···Kn-1

Kn=Kf63一般配离子的逐级稳定常数之间差别不大，常是比较均匀地减小。如：Ni(NH3)62+的lgK1至lgK6分别为(2.8)>(2.2)>(1.73)>(1.18)>(0.75)>(0.04)。这是因为后面配位的配体