化学平衡热力学14特训

化学平衡热力学之等温方程及应用2014-714省复赛题将1.00g经110.0℃干燥的CaC2O4H2O(s)，CaCO3(s)，CaCl2(s)混合物置于1dm3真空容器中加热。当温度为200.0℃时（草酸钙脱结晶水），容器压力为2.16kpa；再次抽空后继续加热，当温度为500℃、760℃、800℃、900℃、910℃时，测得平衡压力分别为3.53kpa、17.21kpa、30.58kpa、88.05kpa、88.79kpa。

（1）写出CaC2O4H2O（s）受热分解的反应式；（2）计算混合物中各物质的质量百分含量；

（3）计算CaCO3分解反应的焓变、熵变及分解温度。（4）NH4HCO3(s)与CaCO3(s)的分解温度比较，何者更低？为什么？14省复赛题CaC2O4H2O(s)==CaC2O4(s)+H2O(g)（1分）CaC2O4(s)==CaCO3(s)+CO(g)（1分）CaCO3(s)==CaO

(s)+CO2(g)（1分）解：（1)(2)14省复赛题(3)(4)NH4HCO3(s)的分解温度更低。

（1分）因为NH4HCO3(s)分解反应的熵变远大于CaCO3(s)（1分）为什么化学反应通常不能进行到底？以反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。如何进行1mol反应进度的反应？若要完成1mol反应进度的反应，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合。否则，由于混合熵的存在，将使反应建立平衡，这也说明了一般的化学反应是不能进行到底的。理想气体反应等温方程式这就是化学反应等温方程式。称为“分压商”，可以通过各物质的分压求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得的值。对理想气体的任意反应热力学平衡常数当体系达到平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“分压商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。王者风范----的作用因此，理想气体的化学反应等温式可表示为：反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡功高盖主----的地位的用途：1.计算热力学平衡常数在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。功高盖主----的地位

1.有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受到有毒化合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯气与吸烟者肺部的一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假设某游泳池水中氯气的溶解度为（摩尔分数），吸烟者肺部的一氧化碳分压为，问吸烟者肺部碳酰氯的分压否达到危险限度0.01Pa。已知一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成自由能分别为氯气的亨利常数为数值的用处

解:功高盖主----的地位(1)-(2)得（3）2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求的平衡常数功高盖主----的地位3．近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向。但是，当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。例如反应功高盖主----的地位由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值,因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌.这表明在标准状态下向右进行的趋势很大,欲使反应不能向右进行,必须使下式成立功高盖主----的地位

2.有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物质NO可以用莫涅尔monel催化剂（莫涅尔催化剂是一种镍铜合金），使它同也是汽车中排出的CO进行反应来消除NO(g)+CO(g)→CO2(g)+1/2N2(g)这一反应从热力学上来看是可行的吗？下一反应CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)会把CO消耗掉，从而使NO得以自由排出，那么，它的干扰是否应该加以考虑呢？功高盖主----的地位对于反应：NO(g)+CO(g)→CO2(g)+1/2N2(g)可见，两个反应在热力学上都是可行的。对于反应：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)标准摩尔生成吉布斯自由能因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：

在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）通常在298.15K时的值有表可查。离子的标准摩尔生成吉布斯自由能有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。注意：生化标准态的规定为

数值的用处的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算任意反应在298.15K时的(1)(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用值求出热力学平衡常数值。根据与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。

数值的用处3.牙齿的珐琅质可近似看作是由羟基–磷灰石化合物3Ca3(PO4)Ca(OH)2构成的。已知羟基离子可被氟离子取代，生成3Ca3(PO4)CaF2，可存在于牙齿构造中使对龋齿有更大的抵抗力。如果用氟化亚锡溶液加入牙膏中，使之发生上述变化是否可能。E=-0.14VE=2.87V功高盖主----的地位

[298K,Sn(OH)2(s)]=-492kJ·mol-1

[298K,Ca(OH)2(s)]=-899kJ·mol-1已知：[298K,CaF2(s)]=-1167kJ·mol-1反应上述设想在热力学上可行。功高盖主----的地位式中SnF2(aq)的

可做如下计算：

(SnF2,aq)=-2（2.87+0.14）F=-581kJ·mol-1

(298K)=

[298K,CaF2(s)]+

[298K,Sn(OH)2(s)]-

[298K,Ca(OH)2(s)]-

[SnF2,(aq)]=-179kJ·mol-1功高盖主----的地位

4.

一个化学家想通过把1公斤的CaSO4·2H2O样品和一些无水的MgCl2放在一个25℃、1立方米的“干燥”箱中，使其转变成无水盐。假定MgCl2在吸水时转变为六水化合物，请通过估算需要多少无水MgCl2来检验这一建议的可能性。CaSO4·2H2O放置在25℃、1立方米的“干燥”箱内（箱内最初没有水蒸汽）可变为无水CaSO4的最大数量是多少？CaSO4的半水化合物的生成略去不计。答：如果MgCl2能作为CaSO4·2H2O的干燥剂，则下列反应应小于零。由于上述反应由下列两个反应耦合而成

功高盖主----的地位因此根据反应（A），当反应（B）达平衡时，，，功高盖主----的地位等温方程的应用

5.已知下列氧化物的标准生成自由能为：

(MnO)＝(-3849×102＋74.48T/K)J·mol-1

(CO)＝(-1163×102-83.89T/K)J·mol-1

(CO2)＝-3954×102J·mol-1

问(1)在0.13333Pa的真空条件下,用炭粉还原固态MnO生成纯Mn及CO的最低还原温度是多少？(2)在(1)的条件下还原反应能否按下列方程式进行？2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)等温方程的应用

解、(1)还原反应为MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)

=(CO)-

(MnO)=(2686×102-158.37T/K)J·mol-1

ΔrGm=

+RTlnQp=+RTln[p(CO)/pθ

]=(2686×102-270.9T/K)J·mol-1

在最低还原温度时,ΔrGm=0,由此可得T=992K当T>992K时,ΔrGm<0,还原反应可以进行,故最低还原温度为992K。

等温方程的应用(2)ΔrGm=

(CO2)-2(MnO)=(3744×102-148.96T/K)J·mol-1

ΔrGm=+RTln[p(CO2)/pθ]=115×103J·mol-1>0故在该条件下,还原反应不可能按(2)式进行。等温方程的应用（a）假如你生产熟石膏的话，你是否要在包装物上告诫人们把这些尚未使用的熟石膏同大气隔离开来，以防止变质呢？假定平均温度是25℃，平均相对湿度为60%。（b）另一方面，你会告诫人们石膏模型在干燥气候下是不稳定的吗？（c）如果一个医生抱怨地写道：当他使用你的产品来接一只断腿时，石膏的温度上升到使病人被烫伤的程度。你应如何答复？6.

熟石膏是将石膏在130℃左右下焙烧制得的。实际上它是半水合物CaSO4·1/2H2O，不过，为了解本习题，我们应将它看作是无水硫酸钙。熟石膏在使用时是将它同水混合并让它凝结。各种各样的石膏模型都可以用这种方法制作。

［解］（1）可见，熟石膏不会吸水而凝固。等温方程的应用（2）虽然从热力学角度看，石膏模型不稳定（即有风化的可能性），但由于反应速率极慢，因此，石膏模型在相当长的时间里是稳定的，这可以从古金字塔中的石膏模型在几千年后仍然坚固得到证实。（3）kJ·mol-1=-19kJkJ·mol-1尽管反应温度会上升，但上升的幅度将远远低于102℃。这是因为上述计算的依据是绝热反应。但打石膏时不是在绝热时进行时，另外，由于面积较大，散热快，这也制约了温度的上升。当然，为保险起见，打石膏最好能在空调室中进行，或者在旁边放一些冰块。等温方程的应用等温方程的应用7.合成氨的工业化，被称为“现代物理和化学工程中伟大的成功范例之一。”德国化学家Haber(哈伯)因此而获得1919年诺贝尔化学奖。 早期的合成氨生产中，原料氢是以氧化铁系为催化剂从水煤气变换反应而得到。即

CO(g)+H2O(g)====CO2(g)+H2(g)虽然氧化铁催化剂的主体成分是Fe2O3(s)，但真正起催化作用的活性组分是Fe3O4(s)。为此，在变换反应之前，须利用半水煤气中的H2(g)及CO(g)将Fe2O3(s)还原为Fe3O4(s)；与此同时，H2(g)和CO(g)也有可能将Fe3O4(s)还原为Fe(s)，这将使催化剂失活。等温方程的应用

在700K时，某次变换反应在变换前各物质的组成x（摩尔分数）和298K时所需的热力学数据列于下表（设反应的焓变为常数）

(2)(3)等温方程的应用CO(g)H2O(g)H2O(l)CO2(g)H2(g)N2(g)及其它气体Fe3O4(s)变换前组成x0.120.600.040.160.08-111-242

-393-1118-137-229-237-395-1014

1．设变换后及其它气体的组成不变，CO(g)的含量降低至0.05，在700K时，催化剂的主要成分是什么？2．当反应温度升至何值时，催化剂将失去活性？为避免催化剂在高温失活，应采取哪些措施？1．对反应（2）和反应（3），各热力学数据列表如下等温方程的应用解等温方程的应用QP反应前反应后反应前反应后反应(2)37.524.56.963.752.3014.711.8反应(3)-2.5-4.5-7.200.3332.20-13.6-2.61等温方程的应用由于反应（2）在变换前后均无法自发进行，相反，其逆反应即Fe(s)的被氧化却是自发的。因此，可判断催化剂的主要成分是Fe3O4(s)而没有Fe(s)出现。2．当反应（2）能自发进行时，则催化剂将失活。设失活温度为T等温方程的应用T>1150K时，反应自发，催化剂失活。 增加半水煤气中H2O(g)的含量，可提高使催化剂失活的温度。

思考题

(1)2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)(2)CuSO4·5H2O(s)=CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g)反应(1)和(2)在50℃时的分解压力分别为p(1)=4.00kPa，p(2)=6.05kPa若分解反应(1)和(2)在同一容器内进行，计算50℃时体系的平衡压力。等温方程的应用本题的结果说明：

CuSO4·5H2O(s)=CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g)反应的存在可抑制NaHCO3(s)的分解。8.

已知反应N2O4(g)==2NO2(g)在298K和311K的平衡常数分别为0.141和0.363。（1）设298K平衡总压为pθ，则N2O4(g)气体和NO2(g)的分压各为多少？（2）将上述平衡体系压缩至体积减少一半，同时温度升高至311K，求压缩前后NO2(g)的浓度比。等温方程的应用设压缩并升温后，平衡不移动。则等温方程的应用等温方程的应用众所周知，对于已达平衡的某一封闭体系，可用LeChatelier原理判断各种相互作用对平衡移动的影响。但若再外加参与反应的任一物质（可以是反应物或产物），则结果又将如何呢？现以某一反应为例，讨论这个问题。设反应的计量数之和为△n，某参与反应的物质计量数为νB

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