沉淀溶解平衡和络合解离平衡

会计学1沉淀溶解平衡和络合解离平衡

难溶性物质，一般是指在

100g

水中溶解质量少于0.01g的物质。第1页/共209页

但在本章中讨论的是沉淀溶解平衡，必须从物质饱和溶液的平衡浓度来体现物质的溶解度。第2页/共209页

有些电解质，如Hg2SO4，PbCl2和CaSO4

等，

在100g水中溶解的质量远大于0.01g。第3页/共209页

但是由于这些物质的式量很大，所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当小，故这些化合物仍作为难溶性化合物在本章中讨论。Hg2SO4，PbCl2，CaSO4

等第4页/共209页

式中K是标准平衡常数，各浓度是相对浓度。9.1.1溶度积常数AgCl在

H2O

中有如下平衡K=[Ag+]

[Cl－]AgCl（s）Ag+（aq）+Cl－（aq）第5页/共209页

由于方程式左侧是固体物质，不写入平衡常数的表达式。

所以沉淀溶解平衡的平衡常数

K

称为溶度积常数，写作Ksp。K=[

Ag+]

[

Cl－]

故K的表达式是乘积形式。第6页/共209页

关于平衡常数的规定和平衡常数的性质，对于Ksp

均适用。

应该指出，严格讲

Ksp

是平衡时的活度之积。Ksp=

a

•aAg+Cl－

第7页/共209页

因为难溶物的饱和溶液的浓度肯定非常小，所以用浓度代替活度是合理的。Ksp=[

Ag+]

[

Cl－]Ksp=

a

•aAg+Cl－

第8页/共209页AgClAg++Cl－

某时刻有Qi

=[

Ag+]

[

Cl－]，这里的反应商也是乘积形式。

比较Ksp

和Q

的大小，可以判断反应进行的方向。故称Qi

为离子积。第9页/共209页Ksp=[

Ag+]

[

Cl－]Qi

=[

Ag+]

[

Cl－]

Ksp表达式中的[

Ag+]和[

Cl－]是平衡浓度。

Qi

表达式中的[

Ag+]和[

Cl－]不是平衡浓度。第10页/共209页Qi

>Ksp时，平衡左移，将生成沉淀上述结论有时称之为溶度积原理。Qi

<Ksp时，平衡右移，沉淀将溶解Qi

=Ksp时，达到沉淀溶解平衡AgClAg++Cl－

第11页/共209页9.1.2溶度积常数与溶解度的关系

溶解度用

s

表示，其意义是实现沉淀溶解平衡时，溶解掉的某物质的体积摩尔浓度。

溶解度的单位是mol•dm－3

第12页/共209页

尽管二者之间有根本的区别，但其间会有必然的数量关系。

s

和Ksp

从不同侧面描述了物质的同一种性质——溶解性。第13页/共209页

例9.1

已知

CaCO3

的Ksp=2.810－9

求CaCO3在水中的溶解度s。第14页/共209页

解：设CaCO3在水中的溶解度为s，则两种离子的平衡浓度皆为s。CaCO3Ca2++CO32－

t平

s

s

Ksp=[

Ca2+]

[

CO32－]第15页/共209页

Ksp=[

Ca2+]

[

CO32－]=s2

=2.810－9

所以CaCO3在水中的溶解度

s=5.310－5mol•dm－3

第16页/共209页

Ksp

与s

之间的数量关系，取决于离子的平衡浓度与

s

之间的数量关系。

例如在本例中[

Ca2+]和[

CO32－]均等于s。第17页/共209页

分析：关键的问题，是找出溶解度s

与离子浓度的数量关系。

例9.2298K时，Ag2CrO4

的溶解度s为6.510－5mol•dm－3，求Ag2CrO4

的溶度积常数Ksp。第18页/共209页

本例中，每有

1molAg2CrO4

溶解，则有2molAg+

和1molCrO42－

生成。Ag2CrO42Ag++CrO42－

1mol2mol1mol第19页/共209页

因此平衡时

[CrO42－]等于

Ag2CrO4

的溶解度s；Ag2CrO42Ag++CrO42－溶解度为s2s

s

而[Ag+]等于

Ag2CrO4

的溶解度s

的2倍。第20页/共209页

解：Ag2CrO42Ag++CrO42－

t平

2s

s

Ksp=[

Ag+]2•

[

CrO42－]（）=2s

2•

s=4s3

第21页/共209页

将已知的溶解度数据代入溶度积表达式=46.510－5

3=1.110－12（）Ksp=4s3第22页/共209页

（1）写出化学方程式；通过例

9.1

和例

9.2，总结解题的一般步骤：

（2）用溶解度

s

表示出平衡浓度

（3）写出Ksp

的表达式；

（4）代入数据后，求值或解方程

其中（2）是关键步骤第23页/共209页

例9.3

已知

Ksp（AgCl）=1.810－10，求AgCl在纯

H2O中的溶解度s；

若在0.1mol·dm－3的盐酸中，

AgCl的溶解度s′又是多少？第24页/共209页

解：AgCl——Ag++Cl－

t平

s

s

Ksp=[Ag+][Cl－

]=s2=1.810－10

所以

s=1.310－5

第25页/共209页

在0.1mol•dm－3的盐酸中，

[Cl－]=0.1mol•dm－3AgCl——Ag++Cl－

t平

s′0.1+s′0.1

Ksp=[

Ag+]

[

Cl－]第26页/共209页=0.1s′=1.810－10

所以s′=1.810－9

Ksp=[

Ag+]

[

Cl－]AgCl——Ag++Cl－

t平

s′0.1+s′0.1

第27页/共209页

在0.1mol•dm－3

的盐酸中，AgCl的溶解度明显变小。

这是同离子效应的影响。

纯水中s=1.310－5

盐酸中s′=1.810－9

第28页/共209页

例9.3

告诉我们，在这种情况下，溶解度s发生变化，但是溶度积常数不变。

可见溶度积常数的意义更重要。第29页/共209页

比较例9.3

和例9.2

的结果，观察AgCl和Ag2CrO4

的Ksp和

s

的数值大小关系：AgClKsp1.810－10（大）

Ag2CrO4Ksp1.110－12（小）s

1.310－5

（小）s

6.510－4（大）

第30页/共209页

原因是两者的正负离子的个数比不一致。

以上的结论是两种物质Ksp和

s

的大小关系，并不一致。

对于正负离子个数比一致的难溶盐，Ksp

和

s

的数值大小关系一致。第31页/共209页CaCO3Ksp

2.810－9s

5.310－5

AgCl1.810－10

1.310－5

AgBr5.410－13

7.310－7

AgI8.510－179.210－9减小减小

看下面的数据：第32页/共209页9.2沉淀溶解平衡的移动9.2.1沉淀的生成

根据溶度积原理，当Qi

>Ksp时，将生成沉淀。第33页/共209页

但是在配制溶液和进行化学反应的过程中，有时Qi

>

Ksp，却没有观察到沉淀物的生成。

其原因有三个方面：第34页/共209页

例如AgCl——Ag++Cl－

（1）盐效应的影响

当[

Ag+]

[

Cl－]略大于Ksp，即

Qi

略大于Ksp时，

a

•

aAg+Cl－

其活度积可能还小于Ksp，故不能生成沉淀，当然观察不到。第35页/共209页

这是由于离子氛的存在造成的。可以归因于盐效应使溶解度增大。第36页/共209页

（2）过饱和现象

使

[

Ag+]

[

Cl－]再增大，使得略大于Ksp。

a

•

aAg+Cl－

此时，若体系中无结晶中心即晶核的存在，沉淀亦不能生成。第37页/共209页

若向过饱和溶液中引入晶核即非常微小的晶体，甚至于灰尘微粒，或用玻璃棒摩擦容器壁，立刻析晶。

这时将形成过饱和溶液，故观察不到沉淀物。第38页/共209页

（3）沉淀的量

正常的视力，只有当沉淀的量达到

10－5g•cm－3

时，才可以看出溶液浑浊。

实际上即使有沉淀生成，若其量过小，也可能观察不到。

前两种情况中，并没有生成沉淀。第39页/共209页

例9.4

为使

0.001mol•dm－3

的

CrO42－开始生成Ag2CrO4沉淀，需使溶液中[

Ag+]为多大？

已知Ag2CrO4的

Ksp=1.110－12

第40页/共209页

解：只有当[

Ag+]使得Qi

>Ksp时，才会生成

Ag2CrO4沉淀。第41页/共209页

即0.001[

Ag+]2=9.610－12

Ksp=[

Ag+]2•[

CrO42－]=1.110－12

Ag2CrO42Ag++CrO42－

t平

[

Ag+]0.001第42页/共209页

解得[

Ag+]=3.310－5，即

[

Ag+]达到

3.310－5

mol•dm－3

时，Ag2CrO4沉淀开始生成。0.001[

Ag+]2=9.610－12

第43页/共209页

例9.5

拟使溶液中的

CrO42－沉淀完全，需使溶液中

[

Ag+]为多少？

解：“沉淀完全”这一概念，有其具体含义：第44页/共209页

一般认为溶液中某离子被沉淀剂消耗至

1.010－5

mol•dm－3时

即认为被沉淀完全。第45页/共209页

Ksp=[

Ag+]2•[

CrO42－]=[

Ag+]21.010－5

=1.110－12

解得[

Ag+]=3.310－4Ag2CrO42Ag++CrO42－

t平

[

Ag+]1.010－5

第46页/共209页

即当

[

Ag+]=3.310－4

mol•dm－3时，CrO42－被沉淀完全。第47页/共209页第48页/共209页

例9.6

求0.01mol•dm－3的

Fe3+

开始生成

FeOH3

沉淀时溶液的

pH

和Fe3+沉淀完全时溶液的

pH。（

）（

）

已知

FeOH3Ksp=2.810－39第49页/共209页

Ksp

=[Fe3+][OH－]3

=2.810－39

将

[Fe3+]=0.01mol•dm－3代入上式

解：FeOH3=

Fe3++3OH－

t平

0.01[

OH－]（

）第50页/共209页pOH=12.2，

pH=1.8

解得[OH－]=6.510－13

值得注意的是，在酸性较强的

pH=1.8

的体系中，FeOH3

已经开始沉淀。（）第51页/共209页

同样可以算得，当Fe3+沉淀完全时，[OH－]=6.510－12，

pOH=11.2pH=2.8第52页/共209页

以

lg[

Fe3+]为纵坐标，对横坐标体系的

pH作图。

可以用图示的方法在直角坐标系中表示出FeOH3

沉淀生成的区域和溶液生成的区域。（

）第53页/共209页

对溶度积常数的表达式

Ksp

=[Fe3+][OH－]3=2.810－39两边取常用对数

经整理得一直线方程lg[

Fe3+]=―3pH+3.5第54页/共209页

由例9-6已得出的两组数据，可以确定两个坐标点[

Fe3+]=0.010对应点（pH=1.81，lg[

Fe3+]=―2）；[

Fe3+]=1.010－5

对应点（pH=2.81，lg[

Fe3+]=―5）第55页/共209页（pH=1.81，lg[

Fe3+]=―2）；（pH=2.81，lg[

Fe3+]=―5）；

根据这两点，可以画出直线，表示出FeOH3

沉淀生成的区域和溶液生成的区域。（

）第56页/共209页

直线的右方Qi

>Ksp，为FeOH3沉淀区域（

）第57页/共209页

直线的左方Qi

<Ksp，为溶液区域第58页/共209页

直线上的点Qi

=Ksp，为平衡状态。第59页/共209页

其溶度积常数的表达式为Ksp=[

Mg2+][

OH－]2=5.610－12

对于MgOH2的沉淀溶解平衡（）MgOH2=Mg2++2OH－

（）第60页/共209页

经整理得一直线方程lg[

Mg2+]=―2pH+16.75两边取常用对数，Ksp=[

Mg2+][

OH－]2=5.610－12

第61页/共209页

选取两个坐标点[

Mg2+]=0.010对应点（pH=9.38，lg[

Mg2+]=―2）；[

Mg2+]=1.010－5

对应点（pH=10.88，lg[

Mg2+]=―5）第62页/共209页经过这两点的直线见图中的Mg线第63页/共209页

直线的右方Qi

>Ksp，为MgOH2沉淀区域（

）第64页/共209页

直线的左方Qi

<Ksp，为溶液区域；

直线上的点Qi

=Ksp，为平衡状态。第65页/共209页（

）同样可以画出NiOH2的Ni线第66页/共209页

例

9.7

向

0.1mol•dm－3的

ZnCl2

溶液中通H2S，当

H2S饱和时，刚好有ZnS沉淀生成（

饱和

H2S的浓度约为0.1mol•dm－3

）

求生成沉淀时溶液的[H+]

已知

Ksp（ZnS）=2.510－22

H2SK1=

1.110－7K2=

1.310－13

第67页/共209页

分析：体系中涉及两种平衡，其平衡常数的表达式分别为

沉淀溶解平衡

Ksp=[Zn2+][S2－]

酸碱平衡K

=[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]第68页/共209页

体系中的[Zn2+]一定，所以实现沉淀溶解平衡时，[S2－]的浓度可求。

沉淀溶解平衡

Ksp=[Zn2+][S2－]

第69页/共209页[S2－]同时又要满足H2S的解离平衡，即当解离平衡实现时，溶液的pH值必须符合要求。

酸碱平衡K

=[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]第70页/共209页[H2S]的饱和浓度是一定的。过低。

不满足沉淀溶解平衡的需要，即没有ZnS沉淀生成。

若

[H+]过大，则解离平衡实现时，[S2－]

根据公式K

=[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]第71页/共209页

若[H+]过小，则[S2－]过高，H2S未饱和时，[S2－]

就已经使Zn2+

生成沉淀。

[

H+]过大或过小都不符合题意。

根据公式K

=[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]第72页/共209页

Ksp=[Zn2+][S2－]=2.510－22

解：先求出刚好有ZnS沉淀生成时的[S2－]，ZnS=Zn2++S2－

0.1[S2－]第73页/共209页所以[S2－]=2.510－210.1[S2－]=2.510－22

Ksp=[Zn2+][S2－]=2.510－22第74页/共209页

再求[H+]，即当H2S饱和，且

[S2－]=2.510－21

时的[H+]。

显然应该根据如下公式去求K

=[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]第75页/共209页H2S=2H++S2－

t平

0.1[H+]2.510－21

K

=K1K2=[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]

K1K2

[

S2－

]

[

H2S

]

所以[

H+

]

=第76页/共209页

解得[H+]=0.76

K1K2

[

S2－

]

[

H2S

][

H+

]

=[

H+

]

=1.110－71.310－130.12.510－21第77页/共209页

本例的要点，是处理同时平衡。

关键是要保证各种离子的浓度要同时满足各个平衡的需要。第78页/共209页9.2.2沉淀的溶解

根据溶度积原理，当

Qi

<Ksp

时，已有的沉淀将发生溶解，使达到

Qi

=Ksp，重新建立平衡。第79页/共209页

或直到已有的沉淀完全溶解，仍未达到平衡，即形成不饱和溶液。第80页/共209页

有几种途径，可以使

Qi<Ksp，破坏已有的沉淀溶解平衡，从而使沉淀发生溶解：1.使相关离子生成弱电解质2.将相关离子氧化3.将相关离子络合第81页/共209页1.使相关离子生成弱电解质

要使FeS溶解，可以加盐酸。H2S+H+FeSS2－

+Fe2+HS－+HCl=

H++Cl－第82页/共209页

盐酸的H+

和FeS中溶解下来的S2－相结合，形成弱电解质HS－

和H2S，于是FeS继续溶解。

只要HCl

的量能满足需要，FeS就能溶解。第83页/共209页

例9.8

将0.01mol的CoS溶于1.0dm3

盐酸中。求所需的盐酸的最低的浓度。

已知KspCoS=4.010－21

（）第84页/共209页

体系中[Co2+]=？[Co2+]=0.01mol•dm－3

分析：依题意，当0.01mol的

CoS完全溶于1.0dm3

盐酸中时，第85页/共209页

若假定溶解下来的S2－完全转变成H2S，则体系中[H2S]=？

这种假定是否合理，后面我们将定量地讨论。[H2S]=0.01mol•dm－3

第86页/共209页

解：先求与0.01mol•dm－3的

Co2+

共存的[S2－]CoS=Co2++S2－

t平

0.01[S2－]

KspCoS=[Sn2+][S2－]（）第87页/共209页=4.010－210.01[S2－]=4.010－21

KspCoS=[Sn2+][S2－]（）

所以

[S2－]=

4.010－19第88页/共209页

H2S=

2H++S2－

t平

0.01[H+]4.010－19

再由[S2－]，[H2S]根据H2S的解离平衡求出平衡时的[H+]K

=K1K2=[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]第89页/共209页

K1K2

[

S2－

]

[

H2S

]

所以[

H+

]

=K

=K1K2=[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]

解得[

H+]

=0.019[

H+

]

=1.110－71.310－130.014.010－19第90页/共209页

必须注意，现在求出的是CoS完全溶解时的H+

的平衡浓度。

题目完成了吗？

它与我们要求的溶解CoS所需要的

H+

的浓度，即所需要的盐酸的最低浓度，并不一致。第91页/共209页

当0.01mol的CoS完全溶解生成0.01mol的H2S

时，曾消耗

0.02mol的H+。

差别在哪里？

这必须包括在溶解CoS

所需要的盐酸的最低浓度中。第92页/共209页

所以，所需要的盐酸的最低浓度是

0.019+0.02

=0.039（mol•dm－3）第93页/共209页

溶解下来的S2－是否完全转变成H2S？如何讨论？

与0.01mol•dm－3

的Co2+

共存的[S2－]=4.010－19。

认为S2－已经可以忽略不计，是合理的。第94页/共209页[HS－]是否可以忽略不计？

由H2S=H++HS－K1=[

H+

]

[

HS－

]

[

H2S

]=1.110－7第95页/共209页[

H+

]

[

HS－

]

[

H2S

]=1.110－7所以[

HS－

]

[

H2S

]=

1.110－7[

H+

]第96页/共209页[

HS－

]

[

H2S

]=

1.110－7[

H+

]

若

[H+]=0.01mol•dm－3

则[

HS－

]

[

H2S

]=

1.110－70.01=1.110－5第97页/共209页

这个结果意味着

[HS－]

与[H2S]相比完全可以忽略。[

HS－

]

[

H2S

]=1.110－5第98页/共209页

何况本例中

[H+]

接近于

0.04mol•dm－3，[HS－]就更不必考虑了。

所以我们的假定是完全合理的，即可以认为S2－完全转变成

H2S。第99页/共209页

本例还可以考虑用下面方法解之。CoS+2H+=Co2++H2S

t平

[H+]0.01

0.01K=[

Co2+

]

[

H2S

]

[

H+]2[

S2－

]

[

S2－

]

•第100页/共209页K=[

Co2+

]

[

H2S

]

[

H+]2[

S2－

]

[

S2－

]

•=[

Co2+

][

H2S

]

[

S2－

]

[

H+

]2[

S2－

]

=Ksp

K1K2

第101页/共209页K=Ksp

K1K2

所以K=

4.010－21

1.110－71.310－13K=0.28

第102页/共209页CoS+2H+=Co2++H2SK=[

Co2+

]

[

H2S

]

[

H+]2[

Co2+

]

[

H2S

]

[

H+]2=K

[

H+]

=[

Co2+

]

[

H2S

]

K

第103页/共209页[

H+]

=[

Co2+

]

[

H2S

]

K

=0.019

=0.010.01

0.28CoS+2H+=Co2++H2S

t平

[H+]0.01

0.01第104页/共209页

所需要的盐酸的最低浓度是

0.019+0.02

=0.039（mol•dm－3）CoS+2H+=Co2++H2S

可以清楚地看到，0.01molCoS溶解时，曾消耗0.02molH+。第105页/共209页

解题过程中的反应方程式

CoS+2H+=Co2++H2S

可由

CoS=Sn2++S2－

Ksp

（1）

H2S=2H++S2－

K1＋2=K1K2

（2）

（1）－（2）得到。第106页/共209页K=Ksp

K1+2

=Ksp

K1K2

故反应

CoS+2H+=Co2++H2S

的平衡常数第107页/共209页

采用例

9.8

的方法，我们可以计算出将

0.01molSnS（

Ksp=

1.010－25）溶于1.0dm3盐酸中，所需盐酸的最低浓度为3.8mol•dm－3

故

SnS不溶于较稀的盐酸

第108页/共209页

这种浓度的盐酸根本不可能存在。

可以计算出将

0.01molCuS溶于1.0dm3盐酸中，所需盐酸的最低浓度为4.8105

mol•dm－3Ksp（CuS）=

6.310－36第109页/共209页

实际上不能进行，

即CuS不能溶于盐酸。

反应

CuS+2H+=Cu2++H2S的平衡常数过小

K==4.410－16Ksp

K1K2

第110页/共209页

上述计算说明，利用金属硫化物在酸中的溶解性的差别，可以将金属离子分离。

这是定性分析化学的基础。第111页/共209页2.将相关离子氧化

使相关离子生成弱电解质的方法，即用盐酸作为溶剂的方法，不能使CuS溶解。

因为反应的平衡常数过小。第112页/共209页

实验事实表明，CuS在HNO3

中可以溶解。

原因是S2－被氧化，使得平衡

CuS=Cu2++S2－

右移，CuS溶解。第113页/共209页

该反应的平衡常数较大。CuS在HNO3

中溶解反应的化学方程式为3CuS+2NO3－

+8H+=3Cu2++2NO+3S+4H2O第114页/共209页

在氧化还原反应一章中，我们将学会如何求算这类反应的平衡常数，如何判断这类反应进行的方向。第115页/共209页3.使相关离子进入配位单元AgCl沉淀可以溶于氨水。

原因是Ag+

被NH3络合生成

[

AgNH3

2]+，使平衡

AgCl=Ag++Cl－

右移，AgCl溶解。（）第116页/共209页

这类反应将在配位化合物一节学习和讨论。

反应的方程式为

AgCl+2NH3=AgNH3

2++Cl－（）第117页/共209页9.2.3沉淀分离法

例9.9

某溶液中

[Fe3+]

和

[Mg2+]均为0.01mol•dm－3，向该溶液中滴加碱液。试计算

（1）FeOH3

沉淀开始生成时的

pH和Fe3+沉淀完全时的

pH；（）第118页/共209页

（3）拟用沉淀法将Fe3+和

Mg2+分离，pH应控制的范围。已知

（2）MgOH2

沉淀开始生成时的

pH和Mg2+沉淀完全时的

pH；（）

FeOH3的

Ksp=2.810－39（）（）MgOH2

的

Ksp=5.610－12

第119页/共209页

解：（1）在例9.6

中，已经得到结果：（）pH=1.8时，FeOH3

开始沉淀

pH=2.8时，Fe3+沉淀完全第120页/共209页

而当

pH=10.9时，Mg2+沉淀完全。

（2）用例9.6

中的方法，可以得到pH=9.4时，MgOH2开始沉淀；（）第121页/共209页

（3）用沉淀法分离Fe3+

和

Mg2+，pH

应控制在

2.8到

9.4之间。

这时，Fe3+已经沉淀完全，而MgOH2沉淀尚未生成。（）第122页/共209页

用沉淀法分离物质，还有许多具体问题，在分析化学课程中将深入学习。第123页/共209页9.2.4沉淀的转化

试管中盛有BaCO3

饱和溶液，溶液底部尚有固体BaCO3。

若加入盐酸，沉淀将溶解。

这是在沉淀的溶解一节中已经解决的问题。第124页/共209页

结论是，在一定的条件下白色的

BaCO3固体将转化成黄色的BaCrO4

沉淀。

若向其中加入Na2CrO4

溶液，将会发生什么反应，产生什么现象呢？第125页/共209页

因为BaCrO4也是一种难溶物。BaCO3的Ksp=2.610－9

BaCrO4的

Ksp=1.210－10

第126页/共209页这一转化过程中存在的平衡关系是怎样的？

不生成BaCrO4

沉淀。

当加入少量CrO42－时，

[Ba2+][CrO42－]<

Ksp

BaCrO4（）第127页/共209页

继续加入CrO42－，必将有一时刻刚好达到

Qi=Ksp

即

[Ba2+][CrO42－]=

Ksp

BaCrO4（）第128页/共209页

这时，体系中同时存在两种平衡：BaCO3

=Ba2++CO32－（1）

KspBaCO3

=[Ba2+][CO32－]（）BaCrO4=Ba2++CrO42－（2）

KspBaCrO4=[Ba2+][CrO42－]（）第129页/共209页

方程式（3）

所表示的就是白色的

BaCO3

转化成黄色的BaCrO4的反应。

（1）－（2）得

BaCO3+CrO42－=BaCrO4+CO32－（3）第130页/共209页

反应（3）的平衡常数为K3，则有

（1）－（2）得

BaCO3+CrO42－=BaCrO4+CO32－（3）KspBaCO3（）KspBaCrO4（）K3=所以K3=21.72.610－91.210－10=第131页/共209页

同时平衡存在时，溶液中离子的浓度之间有什么特殊的关系呢？

（1）的Ksp比（2）的Ksp，得KspBaCO3（）KspBaCrO4（）

=[

Ba2+

]

[

CO32－

]

[

Ba2+

]

[

CrO42－

]

第132页/共209页[

Ba2+

]

[CO32－

]

[

Ba2+

]

[CrO42－

]

即（4）

[CO32－

]

[CrO42－

]

=21.7

[CO32－

]

[CrO42－

]

=2.610－91.210－10=第133页/共209页

再向体系中加入少许CrO42－，假设为

molCrO42－

在（1）和（2）两个平衡同时实现后，即式（4）已经成立时，（4）

[CO32－

]

[CrO42－

]

=21.7第134页/共209页

导致反应（3）的Q<K3，反应向右进行，即BaCO3

将转化成BaCrO4。

显然会使得反应（3）

BaCO3+CrO42－

=BaCrO4+CO32－的Q值变小。第135页/共209页

加入的

molCrO42－，将全部转化成

BaCrO4，还是部分转化成BaCrO4？第136页/共209页

回答这个问题，关键要把握住的一点是，只要两个平衡同时存在，就一定有

（4）式所表达的浓度关系（4）

[CO32－

]

[CrO42－

]

=21.7第137页/共209页

加入CrO42－，反应（3）进行。BaCO3+CrO42－

=BaCrO4+CO32－

有一些BaCO3转化掉，体系中的[CO32－]增加了。

故要保持式（4）中的21.7倍关系，原来的[CrO42－]已经不足。第138页/共209页

所以加入的

molCrO42－，不能全部转化成

BaCrO4，应该是部分转化成BaCrO4。

其余部分保留在溶液中，以保持式（4）中的

21.7

倍关系，即保持两个平衡的同时存在。第139页/共209页

继续加入少许

CrO42－，又有部分BaCO3转化成BaCrO4，且继续保持式（4）

中的21.7倍关系，即继续保持两个平衡的同时存在。第140页/共209页

再加入

……

再转化……再达到21.7倍……又加入……又转化……又达到21.7倍……

试考虑在什么情况下，这种循环将被打破？第141页/共209页

随着（3）

的进行，BaCO3的量不断减少。

当BaCO3固体刚刚消耗完，此时体系中仍保持着式（4）中的

21.7倍关系，即仍保持着两个平衡的同时存在。第142页/共209页

而反应

BaCO3=Ba2++CO32－因为反应物耗尽，不再进行。

这时，再加入CrO42－，进行的反应将只是

Ba2++CrO42－=BaCrO4第143页/共209页

因而CO32－的浓度不再增加，即CO32－的浓度将保持不变。

当Ba2+

不断沉淀成BaCrO4，Ba2+

的浓度不断减少时，体系中的CrO42－的浓度可以变得较大。第144页/共209页

这时CrO42－的浓度只受Ba2+

的浓度的制约，式（4）中的21.7倍的浓度关系将被打破。第145页/共209页

可以得到同时平衡的条件的又一种表达方式从式（4）

[CO32－

]

[CrO42－

]

=21.7

[CO32－

]

[CrO42－

]

=21.710.046[CO32－

]

[CrO42－

]

=第146页/共209页

这个关系式说明，只要保持

CrO42－的浓度大于CO32－浓度的0.046倍，BaCO3

就能转化成

BaCrO4。0.046[CO32－

]

[CrO42－

]

=第147页/共209页

运用相同的推理方法可以得到，只有保持

CO32－的浓度大于CrO42－的

21.7倍时，BaCrO4

才能

转化成

BaCO3

。

两个转化反应进行的条件为什么相去甚远？第148页/共209页原因是两个转化反应的平衡常数的大小不同。BaCO3+CrO42－

=BaCrO4+CO32－

K3=21.7BaCrO4+CO32－

=BaCO3+CrO42－

K5=0.046第149页/共209页

为什么上面的两个转化反应的平衡常数有差别呢？

其根本原因因为

BaCO3

和BaCrO4

溶度积常数不同：

BaCO3

Ksp=2.610－9

BaCrO4

Ksp=1.210－10第150页/共209页

从上面的事实中，我们应该得出一条普遍适用于沉淀转化的规律：

溶解度大的沉淀转化成溶解度小的沉淀，转化反应的平衡常数大；

溶解度小的沉淀转化成溶解度大的沉淀，转化反应的平衡常数小。第151页/共209页

例9.10

浓度为

0.10mol•dm－3

的

Na2CrO4

溶液

0.10dm3，可以使多少克

BaCO3固体转化成

BaCrO4？第152页/共209页

理解为向Na2CrO4

溶液中加入BaCO3，直到不再溶解为止。

分析：将过程

BaCO3+CrO42－

=BaCrO4+CO32－第153页/共209页BaCO3+CrO42－

=BaCrO4+CO32－

t00.100

t平

0.10－x

x

解：设x

为平衡时CO32－

的浓度

[CO32－

]

[CrO42－

]

K=第154页/共209页

[CO32－

]

[CrO42－

]

K=[

Ba2+

]

[CO32－

]

[

Ba2+

]

[CrO42－

]

=KspBaCO3（