大学基础化学 酸 碱 理 论

会计学1大学基础化学酸碱理论§3.3酸碱理论1663年波义耳(R.Boyle)提出酸碱概念。

1889年阿累尼乌斯提出酸碱电离理论。1905年富兰克林酸碱溶剂理论。1923年布朗斯特和费莱(T.M.Lowry)几乎同时各自独立地提出了酸碱的质子理论。同年，路易斯提出了酸碱的电子理论。1963年皮尔逊提出硬软酸碱原则。概述2第1页/共57页一、酸碱质子理论(一)基本概念凡能给出质子(H+)的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱。即酸是质子给予体，碱是质子的接受体。3第2页/共57页

酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。HClH++Cl-HAcH++Ac-

酸H++碱

酸与碱的关系可用下式表示为H2CO3H++HCO3-HCO3－H++CO3-H3O＋H++H2OH2OH++OH－

[Al(H2O)6]3+H++[Al(H2O)5OH]2+4第3页/共57页

上述关系式又称酸碱半反应(halfreactionofacid-base)式，酸碱半反应两边的酸碱物质称为共轭酸碱对(conjugatedpairofacid-base)

。

一种酸释放一个质子后形成其共轭碱(conjugatedbase)，或者说一种碱结合一个质子后而形成其共轭酸(conjugatedacid)，酸比它的共轭碱多一个质子。

共轭酸碱对的关系：酸中有碱，碱可变酸。知酸便知碱，知碱便知酸。5第4页/共57页(1)质子理论的酸与碱不是绝对的，而是相对的。有的物质在某个共轭酸碱对中是酸，但在另一个共轭酸碱对中却是碱。这些物质称为两性物质(amphotericsubstance)。(2)不能给出质子，也不能接受质子的物质，称为中性物质，如金属离子Na+，Ca+等。6第5页/共57页(3)在酸碱质子理论中，排除了盐的概念。(4)酸碱质子理论体现了酸和碱这对矛盾相互转化和相互依存的关系，并且扩大了酸碱物质的范围。7第6页/共57页

例如HAc在水溶液中的存在两个酸碱半反应：酸碱半反应1

HAcH++Ac-酸1

碱1酸碱半反应2

H++H2OH3O+碱2酸2（二）酸碱反应的实质酸碱半反应式:H++碱

酸8第7页/共57页H+↓酸1碱2酸2碱1共轭共轭HAc+H2OH3O++Ac-

两式相加得：

可见，两个共轭酸碱对半反应的结果是HAc把质子H+传递给了H2O。如果没有酸碱半反应2的存在，没有H2O接受H+，则HAc就不能发生在水中的电离。9第8页/共57页(二)酸碱反应的本质

酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子转移反应(protontransferreaction)。酸碱反应可在水溶液中进行，也可在非水溶剂中或气相中进行。10第9页/共57页

酸碱反应是由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。

酸1

碱2

酸2

碱1

强强

弱弱11第10页/共57页(三)酸碱的强弱关系在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。另外，一种物质显示酸碱性的强弱，除了与其本性有关外，还与反应对象(或溶剂)的性质有关。12第11页/共57页(一)酸和碱的解离平衡常数HB+H2OB-+H3O+(三)、酸碱的强度

根据质子酸碱理论，酸或碱的强度是指它们给出或接受质子的能力。在水溶液中，酸的强度取决于将质子传递给水的能力，碱的强度取决于碱从水中取得质子的能力。

在水溶液中，酸HB与水的质子传递反应达到平衡时，可用下式表示13第12页/共57页

Ka为酸的解离平衡常数(dissociationofacid)。

Ka是水溶液中酸强度的量度,它的大小表示酸在水中释放质子能力的大小,其值大于10时为强酸。Ka值愈大,酸性愈强,反之亦然。14第13页/共57页类似地，碱B-在水溶液中有下列平衡B-+H2OHB+OH-

Kb为碱的解离平衡常数。Kb值的大小表示该碱在水中接受质子能力的大小，Kb值愈大,碱性愈强。15第14页/共57页共轭酸HAKa(aq)pKa(aq)共轭碱A－H2C2O4H2SO3H3PO4HFHCOOHHAcH2CO3H2PO4-HCO3-HPO42-H2O5.9×10-21.4×10-26.9×10-36.3×10-41.8×10-41.7×10-54.5×10-76.2×10-84.7×10-112.4×10-121.0×10-141.231.852.163.203.754.766.357.0510.3312.3214表1在水溶液中的共轭酸碱对和pKa值（25oC

）HC2O4-HSO3-H2PO4-F-HCOO-Ac-HCO3-HPO42-CO32

-PO43-OH-酸性增强碱性增强16第15页/共57页(四)拉平效应和区分效应

实验证明，HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的强度是有差别的，其强度顺序为HClO4＞H2SO4＞HCl＞HNO3。17第16页/共57页将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子（在这里是水化质子H3O+）水平的效应称为拉平效应(levelingeffect)。具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂。18第17页/共57页而冰醋酸可把上述这些酸的强度区分开来，溶剂的这种作用称为区分效应(differentiatingeffect)，这种溶剂便称为区分溶剂。一般而言，酸性溶剂可以对酸产生区分效应，而对碱产生拉平效应，碱性溶剂则可对碱产生区分效应，而对酸产生拉平效应。19第18页/共57页(1)比起阿累尼乌斯的解离理论来，它扩大了酸和碱的范围，特别是扩大了碱的范围。(2)酸碱反应是质子转移过程。这使人们对酸碱反应的认识更为深刻，而且也扩大了酸碱反应的范围。(3)质子理论对酸或碱的研究，是把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来，把酸或碱和它作用的对象联系起来。20第19页/共57页二、酸碱电子理论酸（路易斯酸）:能接受电子对的物质。电子对接受体。碱（路易斯碱）:指能给出电子对的物质。电子对的给予体。酸碱反应本质：碱的未共用电子对通过配位键填充到酸的空轨道中，生成配合物。21第20页/共57页例酸碱酸碱配合物优点立论于电子，更具有普遍性，更能体现物质的本性。局限性对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特性；不能对酸碱的强弱定量。H++∶OH→H∶OHHCl+∶NH3→NH4ClAg++2∶NH3→[Ag(NH3)]+Ag++∶Cl-→AgCl22第21页/共57页DissociationequilibriumofWaterandpHofSolution23§3.4水的解离平衡和溶液的pH第22页/共57页

水是一种既能接受质子，又能释放出质子的两性物质。纯水的离解，实际上是质子的转移过程。即：一、水的解离平衡24

这种将质子从一个分子转移给同类物质的另一个分子的反应，叫做质子自递反应(protonself-transferreaction)。

第23页/共57页

KwӨ称为水的质子自递标准平衡常数又称水的离子积。

25经实验测得25℃在纯水中KwӨ

=1×10-14

[H+]=[OH-]=1×10-7(mol·L-1)

KwӨ=[H+]×[OH-]

适用于纯水和任何稀溶液，无论溶液是中性、酸性或是碱性。第24页/共57页

室温：

neutralsolution [H+]=1.00×10-7mol·L-1=[OH-]acidicsolution [H+]1.00×10-7mol·L-1

[OH-]basicsolution

[H+]1.00×10-7mol·L-1

[OH-]一、水的解离平衡26第25页/共57页

在水溶液中同时存在H+和OH-，它们的含量不同，溶液的酸碱性也不同。

pH：定义为氢离子活度的负对数值。

在稀溶液中，浓度和活度的数值十分接近，可用浓度的数值代替活度。pH=-lg[H+]27第26页/共57页

（－lg[H+]）＋（－lg[OH-]

）=－lg

KwpH+pOH=pKw=14(25oC)

pH的使用范围:H+或OH-的浓度小于1mol·L-1

,相应的pH和pOH范围一般在0.0~14.0。

在这个范围以外，用浓度c（mol·L-1）表示酸碱性更方便些。由于[H+]·[OH-]＝Kw对[H+]·[OH-]＝Kw

两边取负对数得：28第27页/共57页（二）共轭酸碱对的Ka，Kb，和Kw的关系例如对于HAc与其共轭碱Ac－则有29第28页/共57页

则可以得到Ka·Kb

=[H3O+]·[OH-]=Kw

上式表示，Ka与Kb成反比，说明酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。

若已知酸的解离平衡常数Ka，就可以求出其共轭碱的解离平衡常数Kb。30第29页/共57页二、溶液的pH物质均衡（MBE)：

它是指在一个平衡体系中，某一给定组分的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。电荷均衡（CBE)：

根据电中性原则，溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷数恰好相等。例如：浓度为c(mol.L-1)的HAc溶液的物质均衡c(HAc)=[HAc]+[Ac-]31第30页/共57页NaCN

→Na++CN-电荷均衡式为：[Na+]+[H+]=[OH-]+[CN-

]

∵[Na+]=c∴c+[H3O+]=[OH-]+[CN-

]32第31页/共57页质子均衡(PBE):

质子均衡是指酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数。质子均衡式为：

[H+]总＝[H+]HAc+[H+]H2O[H+]=[Ac-]+[OH-]33第32页/共57页

物质均衡式为：[Na+]=c

[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c34电荷均衡式为:[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]则质子均衡式为：[H3PO4]+[H+]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]浓度为c的NaH2PO4溶液，第33页/共57页（一）一元弱酸弱碱溶液

溶液的pH值计算35第34页/共57页

质子均衡式为：[H+]=[A-]+[OH-]∵c=[HA]+[A-]∴[HA]=c-[A-]36整理后得：于是：第35页/共57页当c·Ka≥20Kw，c/Ka<500时，溶液中H+主要来自弱酸的解离，可略去水的解离。37第36页/共57页当c·Ka≥20Kw，c/Ka≥500时，不仅可以忽略水的解离，由于解离的酸极少，c-[H+]≈c，又可以忽略弱酸解离对其平衡浓度的影响。则对于一元弱碱溶液，38第37页/共57页计算0.100mol·L-1NH4Cl溶液的pH。

(已知Kb(NH3)=1.79×10-5)解：Ka·ca

≥20Kw,ca/Ka=0.100/(5.59×10-10)＞500，=2.36×10-6(mol·L-1)

pH=5.63

例39第38页/共57页

计算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知Ka(HAc)=1.74×10-5

=7.58×10-6（mol·L-1）[H+]=Kw/[OH-]=10-14/(7.58×10-6)pH=8.88

例解：Kb(Ac-)=Kw/Ka(HAc)=1.00×10-14/(1.74×10-5)=5.75×10-10.由于Kbcb≥20Kw,cb/Kb=0.100/(5.75×10-10)＞50040第39页/共57页(三)多元弱酸弱碱溶液41第40页/共57页

质子均衡式为：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-](1)当cKa2≥20Kw时溶液中H+主要来自于H2A的解离，可忽略水的解离，质子均衡式化简为：

[H+]≈[HA-]+2[A2-]42(2)当Ka1／Ka2﹥102时，其水溶液中［H+］或其它离子浓度的计算，可忽略第二步的质子传递反应所产生的H+，当作一元弱酸处理，则:[H+]≈

[HA-]，

[H2A]≈

c(H2A)第41页/共57页43(3)若c/Ka1500,则第42页/共57页例：计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值。解：Na2CO3溶液即多元弱碱CO32-溶液44第43页/共57页

因Kb1／Kb2﹥102，c／Kb1﹥500，可按最简式计算45

pOH=2.37pH=14.00-2.37=11.63

第44页/共57页

（1）当多元弱酸的Ka1>>Ka2>>Ka3时,且cKa1≥20KW

，Ka1/Ka2

≥102求[H+]可近似地把该多元弱酸作为一元弱酸来处理。(二)多元弱酸弱碱溶液（2）当Ka1>>Ka2时，二级解离生成的酸根离子浓度等于其二级解离常数Ka2。46第45页/共57页(3)

由于多元酸溶液中酸根离子浓度很低，若需用浓度较大的多元酸根离子时，应该用该酸的可溶性盐。(二)多元弱酸弱碱溶液如：用较大浓度PO43-时，可选用Na3PO4；需用较大浓度HPO42-时，可选用Na2HPO4。47第46页/共57页(三)两性物质溶液

1.

多元酸的酸式盐溶液在浓度为c的NaHCO3溶液中，48第47页/共57页

质子均衡式为：

[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]49第48页/共57页

因为Ka2，Kb2都较小，HCO3-的酸式离解和碱式离解的