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第十二章胶体化学(6h)

同界面化学一样,胶体化学也是一门古老而又年轻的科学。有史以前,我们的祖先就会制造陶器;汉朝已能利用纤维造纸;后汉时又发明了墨;其他像做豆腐、面食以及药物的制剂等等在我国都有悠久的历史,这些成品及其制作过程都与胶体化学密切相关。

1809年,俄国化学家Scheele发现了土粒的电泳现象;

1829年英国植物学家Brown观察到花粉的布朗运动。次后,许多人相继制备了各种溶胶,并研究了它们的性质。

胶体化学作为一门学科来说,它的历史比较一致的看法是从1861年开始的,创始人是英国科学家ThomasGraham,他系统研究过许多物质的扩散速度,并首先提出晶体和胶体(colloid)的概念,制定了许多名词用来形容他所发现的事实。现今我们所用的一些名词,如溶胶(sol)、凝胶(gel)、胶溶(peptization)、渗析(dialysis)、离浆(syneresis)都是Graham提出的。尽管在这一时期积累了大量的经验和知识,但胶体化学真正为人们所重视并获得较大的发展是从1903年开始的。这时Zsigmondy(德)发明了超显微镜,肯定了溶胶的一个根本问题——体系的多相性,从而明确了胶体化学是界面化学。1907年,德国化学家Ostwald创办了第一个胶体化学的专门刊物——《胶体化学和工业杂志》,因而许多人把这一年视为胶体化学正式成为一门独立学科的一年。接着Freundlich和Zsigmondy先后出版了他们的名著《毛细管化学》(1909)和《胶体化学》(1902)。近几十年来,由于实验技术的不断发展(像超离心机、光散色、X射线、多种电子显微镜、红外线以及各种能谱等的应用),又使胶体和表面化学在微观研究中跃进了一大步。胶体化学是物理化学的一个重要分支。它所研究的领域是化学、物理学、材料科学、生物化学等诸多学科的交叉与重叠,它已成为这些学科的重要基础理论。胶体化学的理论和技术现在已广泛应用于化工、石油开采、催化、涂料、造纸、农药、纺织、食品、化妆品、染料、医药和环境保护等工业部门和技术领域。

胶体系统的光学性质

胶体系统的动力性质

胶体系统的电学性质

憎液溶胶的胶团结构

憎液溶胶的稳定理论-DLVO理论

憎液溶胶的聚沉

乳状液§12.1胶体分散系统及其基本性质胶体化学研究的对象是粒子直径至少在某个方向上在1nm~1μm

之间的分散系统。分散系统:一种或几种物质分散在另一种物 质之中所构成的系统;分散相:被分散的物质;分散介质:另一种连续分布的物质真溶液胶体分散系统粗分散系统根据分散相的大小,可分为:胶体系统中的分散相可以是一种物质,也可以是多种物质,可以是由许多原子或分子组成的粒子,也可以是一个大分子。

胶体系统通常还可分为三类:1)溶胶—

分散相不溶于分散介质,有很大的相界面,很高的界面能,因此是热力学不稳定系统;2)高分子溶液—

以分子形式溶于介质,没有相界面,为均相热力学稳定系统;3)缔合胶体—

分散相为表面活性剂缔合形成的胶束,分散相与分散介质间有很好的亲和性,也是均相热力学稳定系统。憎液溶胶亲液溶胶

液溶胶分散相与分散介质之间有相界面均相,无相界面高分子溶液胶体的分类:Fe(OH)3AgI胶体淀粉胶体雾、云、烟有色玻璃Fe(OH)3AgI胶体分散体系通常有三种分类方法:真溶液胶体分散体系粗分散体系按分散相粒子的大小分类:按分散相和介质的聚集状态分类:液溶胶固溶胶气溶胶按胶体溶液的稳定性分类:憎液溶胶亲液溶胶§12.2胶体系统的光学性质1、Tyndall(丁达尔)效应丁达尔效应:在暗室里,将一束聚集的光投射到胶体系统上,在与入射光垂直的方向上,可观察到一个发亮的光柱,其中并有微粒闪烁。1869年Tyndall发现胶体系统有光散射现象光散射:分子吸收一定波长的光,形成电偶极子,由其振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率相同的光。丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的系统完全均匀:所有散射光相互抵消,

看不到散射光;系统不均匀:散射光不会被相互抵消,

可看到散射光。胶体系统的丁达尔效应是其高度的分散性和多相不均匀性的反应。但粒子的直径不是越大越容易产生丁达尔效应:当粒子粒径d>波长时,发生光的反射;当粒子粒径d<波长时,发生光的散射。可见光的波长:400~760nm胶体粒子直径:1~1000nm胶体系统可发生光散射丁达尔效应可用来区分胶体溶液小分子真溶液2.Rayleigh公式I:散射光强;I0

:入射光强;V

:一个粒子的体积;C:单位体积中的粒子数;:入射光波长l:观测距离;n:分散相的折射率;n0:分散介质的折射率;:散射角(观测方向与入射光之间的夹角);

1871年Rayleigh对非导电的、球形粒子的稀溶胶系统,导出了单位体积溶胶的散射强度:由Rayleigh公式可知:1)I

V2

可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液;如已知n、n0,可测I求粒子大小V。2)I

1/4

波长越短的光,散射越强。例:用白光照射溶胶,散射光呈蓝色,

透射光呈橙红色。3)I

n可以此来区分胶体溶液高分子溶液分散相与分散介质有相界面,n大均相溶液,n小4)I

C可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度同一种溶胶,仅C不同时,有:如已知C1,可求C2

3.超显微镜与粒子大小的测定用光散射的方法观测单位体积胶体溶液中粒子的数目C.弧光观察显微镜置液器物镜缝隙凸透镜凸透镜由此可计算粒子的平均大小:(假设粒子为球形)m:一个胶体粒子的质量:一个粒子的密度B:单位体积中分散相的质量C:分散相粒子的数浓度§12.3胶体系统的动力性质1.Brown运动

1827年,英国植物学家Brown在显微镜下观察到悬浮于水中的花粉粒子处于不停息的、无规则的运动之中。此后发现凡线度小于4m的粒子,在分散介质中均呈现这种运动。

1905年Einstein用统计和分子运动论的观点,提出Einstein-Brown

平均位移公式:(1)x:t时间内粒子的平均位移;

r:

粒子半径L:阿伏加德罗常数;

:分散介质粘度2.扩散在有浓度梯度存在时,物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移。Fick扩散第一定律:

在一定温度下,在浓差作用下,单位时间内向x方向扩散,通过截面积AS的物质的量dn/dt

正比于浓度梯度dc/dx

与AS

的乘积,比例系数D称为扩散系数。c大c小ASD

扩散系数单位浓梯下,单位时间通过单位面积的物质的量。单位:m2s-1D

可用来衡量扩散速率cx在扩散方向上,dc为-等式右边有-号。粒子越小,扩散系数越大,扩散能力越强。球形粒子,D可由爱因斯坦-斯托克斯方程计算:(2)如分散相粒子大小一致,将(1),(2)式结合,可得:测x,可求出D

由D,、,可求出一个球形胶体粒子的质量:1mol胶体粒子的摩尔质量:3.沉降与沉降平衡多相分散系统中的粒子,因受重力作用而下沉的过程,称为沉降。沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用。沉降扩散分散相分布真溶液均相粗分散系统沉于底部胶体系统平衡形成浓梯构成沉降平衡时,粒子沿高度方向形成浓度梯度(如图),粒子在底部数密度较高,上部数密度较低。上式可用于计算大气压力p与高度h的关系:不考虑温度影响时:p2/p1=C2/C1大气中的分子不必做浮力校正,1-(0/)=1对微小粒子的沉降平衡,贝林(Perrin)导出粒子浓度随高度的分布定律(1927):1)该式只适用于粒子大小相等的体系,但形状不限;2)粒子越重(M大),随

h

增加,浓度降低越快。C:粒子数密度0:介质密度§12.4胶体系统的电学性质溶胶表面电荷的来源:

(a)溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电;

(b)溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。实验发现溶胶具有电动现象,说明溶胶表面带有电荷。例:

1)AgI溶胶:

溶液中I-

过量时,可吸附

I-

而带负电,

溶液中Ag+

过量时,可吸附

Ag+

而带正电。

2)蛋白质中的氨基酸分子:

在pH低时氨基形成-NH3+而带正电;在pH高时羧基形成-COO-而带负电。1.双电层理论常用名词:双电层:质点表面电荷与周围介质中的反离子 构成的电层;表面电势0:带电质点表面与液体的电势差:电势:固、液两相发生相对运动的边界处与液 体内部的电势差。缺点:1)不能解释表面电势o

与电势的区别;

2)不能解释电解质对电势的影响

1879年,亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念。1)亥姆霍兹平板电容器模型0x0

1910年,古依和查普曼提出了扩散双电层理论2)古依-查普曼扩散双电层模型0

x扩散层0静电力:使反离子趋向表面

热扩散:使反离子均匀分布

总结果:反离子平衡分布

古依-查普曼模型正确反映了反离子在扩散层中分布的情况,及相应电势的变化,并区分了与0的不同。这些观点在今天看来仍是正确的。缺点:1)没有给出电势的具体位置及意义;2)没有考虑胶粒表面上的固定吸附层。

1924年,斯特恩提出扩散双电层模型。他认为:

1)离子有一定的大小;

2)质点与表面除静电作用外,还有范德华作用;因此表面可形成一固定吸附层,此层称为Stern层。称为斯特恩电势为滑动面与溶液本体之间的电势差Stern

模型:固定层+扩散层固体表面Stern层滑动面距离3)斯特恩(Stern)双电层模型当溶液中电解质浓度增加时,介质中反离子的浓度加大,将压缩扩散层使其变薄,把更多的反离子挤进滑动面以内,使电势在数值上变小,

电势的大小,反映了胶粒带电的程度

电势,表明:胶粒带电,滑动面与溶液本体之间的电势差,扩散层厚度;=0时,为等电点,u

=0,溶胶极易聚沉滑动面斯特恩模型:给出了电势明确的物理意义,解释了溶胶的电动现象,解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响,使人们对双电层的结构有了更深入的认识。(1)电泳在外电场的作用下,胶体粒子在分散介质中定向移动的现象,称为电泳。界面法移动法电泳装置实验测出在一定时间内界面移动的距离,可求得粒子的电泳速度,由电泳速度可求出胶体粒子的电势。2.溶胶的电动现象NaCl溶液Fe(OH)3溶胶+-对于球形质点:当粒子半径r较大双电层厚度-1较小即r>>1,质点表面可当作平面处理,有:或式中:v电泳速度,单位为m·s-1;

E电场强度(或称电位梯度),单位为V·m-1;

u胶核的电迁移率,单位为m2·V-1·s-1,

表示单位场强下的电泳速度;

介质的介电常数,单位为F·m-1,=r·

0;

r

相对介电常数,0

真空介电常数;

介质的粘度,单位为Pa·s。Smoluchowski公式

(斯莫鲁科夫斯基)当球形粒子半径r较小双电层厚度-1较大即r<<1时:Hckel公式该式一般用于非水体系电泳应用广泛,例如:利用电泳速度不同,可将蛋白质分子、核酸分子分离;在医学上可利用血清的纸上电泳,分离各种氨基酸和蛋白质;在陶瓷工业中,利用电泳将粘土与杂质分离,得到高纯度的粘土等等。(2)电渗

在外电场作用下,分散介质通过多孔固体(膜)而定向移动的现象,称为电渗。电渗产生的原因:当固体与液体接触时,由于两相对电子的亲和力不同,固体表面会带电,形成双电层,而毛细孔则被双电层所充满,带相反电荷。因此通电时液体一般会向某一极运动。电渗可用于纸浆脱水、陶坯脱水等。

(3)流动电势

在外力作用下,迫使液体通过多孔隔膜(或毛细管)定向流动,在多孔隔膜两端所产生的电势差,称为流动电势。(可视为电渗的逆过程)P:电位差计(4)沉降电势

分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时,在移动方向的两端所产生的电势差,称为沉降电势。(可视为电泳的逆过程)四种电现象的相互关系:电泳电渗流动电势沉降电位(液体静止,固体粒子运动)(固相不动,液体移动)外加电场引起相对运动相对运动产生电位差3.溶胶的胶团结构例:AgNO3+KIAgI+KNO3KI

过量:AgI

溶胶吸附

I-

带负电,

K+为反离子;AgNO3过量:AgI

溶胶吸附

Ag+带正电,

NO3-为反离子胶团结构表示:例:I-过量,生成带负电的胶粒,K+为反离子

胶团

{[AgI]m

nI-(n-x)K+}x-xK+

胶核

胶粒胶团剖面图:特点:胶核:首先吸附过量的成核离子,然后吸附反离子;2)胶团整体为电中性§12.5溶胶的稳定与聚沉溶胶是热力学不稳定系统,但有些溶胶却能在相当长的时间内稳定存在。例如法拉第所制的红色金溶胶,静置数十年后才聚沉。

那么是什么原因可以使溶胶稳定存在?又是什么原因会导致溶胶聚沉呢?

1941年杰里亚金(Derjaguin)和朗道(Landau)、1948年维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)分别提出了带电胶体粒子稳定的理论,简称

DLVO

理论,从理论上揭示了溶胶稳定与聚沉的原因。1.溶胶的经典稳定理论DLVO理论溶胶粒子间的作用力:vanderWaals吸引力:EA

-1/x2双电层引起的静电斥力:ER

ae-x总作用势能:E=ER+EAEmaxEREAE势能x第一最小值第二最小值第一最小值0粒子的平动能=(3/2)RT

<Emax时,溶胶稳定;>Emax时,溶胶不稳定图1胶粒间斥力势能、吸力势能及总势能曲线UR∝exp{-x}UmaxFC{x}0Born排斥{U}势垒UUA∝—德拜参量

EA曲线的形状由粒子本性决定,不受电解质影响;ER曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。EREAEc1c2c3势能0电解质浓度:ER,Emax,溶胶稳定性电解质浓度对胶体粒子势能的影响:电解质浓度:

c3>c2>c1所以溶胶稳定的原因:1)胶粒带电增加胶粒间的排斥作用;2)溶剂化作用形成弹性水化外壳,增加溶胶聚合的阻力;3)Brown运动使胶粒克服受重力影响而不下沉

除胶粒带电是溶胶稳定的主要原因外,溶剂化作用和布朗运动也是溶胶稳定的有利因素。2.憎液溶胶的聚沉

溶胶粒子合并、长大,进而发生沉淀的现象,称为聚沉。溶胶从本质上说是不稳定的,许多因素可导致溶胶聚沉,如加热、辐射、加入电解质等。溶胶对电解质很敏感,这方面的研究也较深入。电解质的聚沉作用

少量的电解质可对溶胶起稳定作用,但电解质加入过多时,尤其是含高价反离子电解质的加入,往往会使溶胶发生聚沉。聚沉值使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度;聚沉能力聚沉值的倒数电解质对溶胶的聚沉规律:(i)反离子的价数起主要作用:价数,聚沉值,聚沉能力

聚沉值1/Z6,聚沉能力Z6Schultz-Hardy规则电解质浓度c聚沉值聚沉速率=0聚沉值:使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最低浓度。思考题:1。江河入海处,为何常形成三角洲?2。做豆腐时“点浆”的原理是什么?(ii)同价离子,有感胶离子序:正离子的聚沉能力:

H+>Cs+>Rd+>NH4+>K+>Na+>Li+

负离子的聚沉能力:

F->Cl->Br->NO3->I->OH-正离子水化能力强,r,水化能力,水化层厚,进入紧密层少,聚沉能力负离子水化能力弱,r,水化能力,水化层薄,进入紧密层多,聚沉能力(2)高分子化合物的聚沉作用搭桥效应

一个大分子通过吸附,把许多胶粒联结起来,变成较大的聚集体而聚沉;脱水效应

高分子对水的亲合力强,由于它的存在,使胶粒脱水,失去水化外壳而聚沉;电中和效应

离子型的高分子,吸附到带电胶粒上,中和了粒子表面电荷,使粒子间斥力降低,进而聚沉。§12.6乳状液由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统,称为乳状液。类型水包油,O/W,油分散在水中油包水,W/O,水分散在油中O+

W+

乳化剂

乳状液乳化剂表面活性剂固体粉末1.乳状液类型的鉴别(1)染色法:将油(水)溶性染料滴入乳状液,在显微镜下观察,染色的一相为油(水)相。(2)稀释法:将乳状液滴入水中或油中,若乳状液在水中能稀释,即为O/W型;在油中能稀释,即为W/O型。(3)导电法:O/W型乳状液的导电性能远好于

W/O型乳状液,通过测电导可区别两者。2.乳状液的稳定(1)降低界面张力

(a)

加入表面活性剂,

,G表,稳定性

(b)表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液的类型:

HLB3-6:形成W/O型乳状液;

HLB12-18:形成O/W型乳状液

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