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文档简介
第三章苯丙素类苯丙素(phenylpropanoids)是一类含有一个或n个C6-C3单位的天然成分,在苯核上有酚羟基或烷氧基取代。最广泛分布的是羟基桂皮醛(醇)类,它们是组成木质素的基本单位。苯丙素类的存在,关系到植物生长的调节作用和抗御病害侵袭的作用。这类成分包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。苯丙素来源于醋酸或苯丙氨酸和酪氨酸,后者脱氨生成桂皮酸的衍生物,多数天然芳香属化合物由此生物合成途径而来。第一节香豆素香豆素(Coumarin)是邻羟桂皮酸的内酯,具有芳甜香气。至今已报道有800余种。它们中的一部分是以邻羟桂皮酸苷的形式存在于生物体内,酶解后苷元立即内酯化而成香豆素。如香草木樨和樱花中的香草木樨苷(melilotoside),在生物体内水解而成香豆素,由此徐徐散发香气,90%以上香豆素7-位有羟基或醚基。香豆素广泛分布于高等植物中,以芸香科和伞形科为多,其它如豆科、兰科、木樨科、茄科、菊科植物中也较常见。动物和微生物中也有发现,如黄曲霉素。同科属植物中所含香豆素常具相似的结构类型。一、
香豆素的结构类型香豆素母核为苯并α-吡喃酮。环上常有羟基、烷氧基、苯基异戊烯基等取代。其中异戊烯基的活泼双键与邻酚羟基环合成呋喃或呋喃结构的,因此通常将香豆素分为四类。绝大部分香豆素在C7位都有含氧官能团存在,800多个香豆素仅35个例外,因此可以认为umbelliferon为香豆素的基本母核.其它C5、C6、C8都有存在含氧官能团的可能,常见有-OH、-OCH3等。侧链异戊烯基有一个、二个或三个相连接的,其上双键有时转换成环氧、邻二醇、酮基或接糖基而成苷。(一)简单香豆素类:苯环上有取代基的香豆素类。(二)呋喃香豆素类(furocoumarins)
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基环合成呋喃或呋喃环,而成呋喃或呋喃香豆素类。1、
6,7呋喃骈香豆素型(linear):以补骨脂内酯为代表,又称补骨脂内酯型。2.7,8-呋喃骈香豆素型(angular):又称异补骨脂内酯型(二)吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
1.
6,7-吡喃骈香豆素(linear)2.
7,8-吡喃胼香豆素类(angular):3.其他吡喃香豆素(四)其他香豆素类:指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素。C3,C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代。
3-苯代:4-苯代:3,4-苯胼:多聚体二、
香豆素的化学性质
(一)内酯性质和碱水解反应长时间碱液中放置或紫外光照射,顺邻羟基桂皮酸可转变为安定的反邻羟基桂皮酸(coumaricacid),酸化后不再内酯化而可获得。7-OH3,7-OHcoumarin较难水解;C8有C=O、双键、环氧者易得顺邻羟桂皮酸衍生物。三、
香豆素的波谱和其他物理性质
(一)荧光性质
1.在可见光下为无色或浅黄色的结晶,在紫外光下显示蓝色荧光。
2.C7-OH荧光增强,+OH-后,荧光转为绿色。
3.羟基香豆素+OH-后,荧光增强。
4.C7-OH:C8-OH荧光消失
C7-R荧光减弱
5.呋喃香豆素荧光较弱,褐色。(二)核磁共振谱
1.1H-NMR
(1)(2)C3,C4取代基对质子信号影响
C3-HC4-Me~6.15C4-Ar~6.00C4-OMe~5.55
C4-H(C5未取代)C4-H(C5氧代)C3-R~7.65~7.95C3-Ar~7.5~7.98
(3)异戊烯基侧链信号(1)7-含氧基取代:C3H 6.23d,J=9.5HzC4H 7.64d,J=9.5HzC5H 7.38d,J=9HzC6HC8H 6.872H,m(2)5,7-二含氧基取代:C6H高场
d,J=2HzC8H低场
d,J=2Hz(dd)(3)6-烷基-7-氧基取代:C5H 7.2sC8H 6.8s(4)7,8-二取代:C5H 7.3d,J=9HzC6H 6.8d,J=9Hz(5)呋喃香豆素C16H14O41H-NMR(CD3COCD3)ppm:1.70(3H,s),1.72(3H,s),4.96(2H,d,J=7.1Hz),5.58(1H,t,J=7.0Hz),6.34(1H,d,J=9.8Hz),6.98(1H,d,J=2.2Hz),7.59(1H,s),7.93(1H,d,J=2.2Hz),8.18(1H,d,J=9.6Hz)(6)吡喃香豆素1.36(3H,s),1.41(3H,s),2.18(brs),2.96(1H,dd,J=5.1,17.9Hz),3.15(1H,dd,J=5.1,17.9Hz),3.91(1H,t,J=5.1Hz),6.21(1H,d,J=10Hz),6.77(1H,d,J=8.8Hz),7.23(1H,d,J=8.8Hz),7.61(1H,d,J=10Hz)2.13C-NMR18.1,25.8,70.3,107.7,114.6,115.1,117.4,120.8,126.7,132.0,139.7,144.7,145.4,147.9,160.3(三)质谱1.母体香豆素有强的分子峰,基峰是失去CO的苯骈呋喃离子。有亚稳离子95.4,自146+→118+。继续失CO的C7H6+结构未明确。
2.7-O-coumarin3.Furocoumarin4.Pyranocoumarin四、香豆素的提取分离
(一)系统溶剂法
石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲醇
(二)酸碱分离法
(三)真空升华或蒸馏法
(四)层析方法
硅胶柱层析:己烷—乙酸乙酯、己烷—甲醇五、香豆素的生理活性(一)植物生长调节作用
香豆素在植物体内低浓度时刺激发芽和生长,高浓度时抑制发芽和生长。(二)毒性
肝脏毒性,如黄曲霉素(三)抗菌作用
七叶内酯及其苷、novobiocin
、coumerungiu等(四)平滑肌松弛作用
khellin
、samidin
、dihydrosamidin
、visnadin等(五)抗凝血作用
dicoumaroe、海棠内酯(六)光敏作用
补骨脂内酯第二节木脂素二、理化性质:
无色晶体或不定形粉末,亲脂性:苯、CHCl3
,Et2O,EtOH成苷:极性↑EtOH
、MeOH
、H2O光学活性:手性C多,过H+易异构化,提取中注意。活性和不对称碳α构型有关内酯结构:过碱异构体,反式→顺式一、
木脂素的结构类型三、结构鉴定方法(一)化学反应:氧化反应:KMnO4/KOHorNaBrO
剧烈反应
KMnO4/Me2CO缓和氧化(二)UV
多为二个取代芳环α特征吸收峰,强度有加和性.
λmax260~300nm(三)1H-NMR
类型不同,有不同规律。四、木脂素的提取、分离
1.溶剂法:游离:CHCL3、Et2O;溶剂分步萃取法。
2.色谱法:吸附层吸:硅胶:CHCl3-MeOH
AL2O3:Et2O-CHCl3
、CHCl3-MeOH
分配层析:HPLC:
sephadexLH-20:五、木脂素的生理活性(一)抗肿瘤和抗有丝分裂活性(二)保护肝脏作用五味子等(三)中枢神经系统(C
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