第八章聚合物的力学性能-1剖析

第八章聚合物的力学性能本章的重点和难点：1、聚合物的高弹性1.)聚合物高弹性的特征2.)影响聚合物高弹性的因素2、聚合物的粘弹性1.)定义2.)聚合物的粘弹性几种表现的特征3、应力应变曲线4、时温等效原理5、影响聚合物力学强度的因素材料性能：指材料在外部各种刺激作用下的响应特性；其中力学性能是最基本和最重要的性能，即材料在外力作用下的形变和破坏特性易流动液体粘稠液体橡胶韧性塑料结晶固体部分结晶塑料分子量TmTg聚合物分子量、Tg和Tm与性能的关系：第一节力学性质的基本物理量一、应变与应力形变：材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化－应变材料在外力作用下发生形变的同时，内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状；外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除；外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等方向相反应力：单位面积上的内力(牛顿/米2)形变形式分类：拉伸、剪切和压缩1、简单拉伸(drawing)材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用，如图拉伸应变：材料在拉伸作用下产生的形变－相对伸长率(e)A0l0lDlAFF拉伸应力=F/A0(A0为材料的起始截面积)拉伸应变(相对伸长率)e=(l-l0)/l0=Dl/l02、简单剪切(shearing)材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜；其偏斜角的正切值定义为剪切应变()剪切应变=tg剪切应力s=F/A0A0FF3、均匀压缩（pressurizing)压缩应变(v)：材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变V0V0－ΔVF压缩应变：v=DV/V04、扭转(torsion)FF5、弯曲(bending)对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲；主要有两种形式：F一点弯曲（1-pointbending）F三点弯曲（3-pointbending）二、弹性模量与柔量弹性模量＝应力/应变拉伸模量(杨氏模量)E：E=/剪切模量(刚性模量)G：G=s/(=S/D=tgθ)体积模量(本体模量)B：B=p/v(v=DV/V0)硬度：衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标机械强度：衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力包括：抗张强度、抗弯强度及冲击强度第二节聚合物的高弹性高弹性：聚合物在不大的外力作用下，可以产生很大

的形变，除去外力后形变几乎完全恢复的特性橡胶：室温附近处于高弹态的高分子材料一、聚合物高弹性的特征1、聚合物高弹性特征1.)弹性模量小，形变量很大；2.)形变需要时间：形变随时间而发展直至最大形变；3.)橡胶受拉伸会发热；4.)具有明显的松弛特性外力作用下高分子线团伸展示意图：2、高弹性的本质高弹性由熵变引起，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小；当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆3、高弹形变与普通固体弹性形变的不同1.)高弹形变是高分子链沿外力方向由卷曲到伸展，外力克服的是链段热运动回复到最可几构象的力；普通固体的弹性形变是键角的扩张、价键的伸长，它需要的能量比高分子链的伸长大得多；故橡胶的弹性模量要比普通固体的模量低3~4个数量级2.)温度升高后，链段的热运动更趋剧烈，对抗外力的回缩力就增大，形变相对减少；因此橡胶的模量随着温度升高而增大二、高弹性聚合物的结构特征高弹性是长链高分子独有的特性，长链高分子是聚合物高弹性的最基本条件，但不是充分条件1、分子链的柔性分子量足够高的柔性链具有良好的高弹性，故橡胶态聚合物都是内旋转比较容易、位垒低的柔性高分子；如聚二烯烃、聚有机硅氧烷2、分子间相互作用力分子间的相互作用力愈大，高弹性就愈差3、分子间的交联分子间作用力比较小的聚合物，在形变过程中，高分子链易产生相对滑移，呈粘性流动，产生永久形变；为了防止这种永久形变，橡胶需要进行硫化，使大分子链间相互交联，形成疏松的网格，而交联密度决定了高弹形变的大小一些嵌段共聚物如SBS，在常温下，由于苯乙烯链段的玻璃化微区固定着高分子中弹性的丁二烯嵌段(如下图)，可制止高分子链间的相对滑移，起着类似物理交联的作用，使材料呈现高弹性三嵌段共聚物的相结构模型：聚苯乙烯相聚丁二烯相4、结晶和结晶度只有在常温下不易结晶的柔性大分子链才具有橡胶弹性，如天然橡胶是一种优良的橡胶，而古塔波胶易结晶是没有弹性的树脂状物质

结晶度较高的聚合物，在熔点以下不会具有良好的弹性，但含少量结晶的聚合物仍能具有良好的弹性，其中的结晶部分起物理交联点的作用，可制止永久形变的产生5、聚合物的分子量高分子的链段开始运动，而整个高分子链不能运动时，聚合物呈高弹性

非晶态聚合物高弹性的温度范围是在Tg和Tf之间，Tg~Tf的温度范围通常随分子量的增加而逐渐加宽

Tg~Tf范围决定了橡胶的使用温度，Tg是橡胶的使用下限温度，Tf是橡胶的使用上限温度三、橡胶弹性理论利用热力学和统计学的方法来说明橡胶弹性现象，定量描述交联的的橡胶网络的弹性行为1、橡胶弹性热力学橡胶弹性与气体颇相似，气体弹性的特点也是对变形的抵抗力较小，而形变量较大热力学第一定律有：dU=dQ－dW等温过程：dQ＝TdS等温可逆过程：dU=TdS－dW橡胶被拉伸时：dW=PdV－fdldU=TdS－PdV＋fdldU=TdS＋fdlf=fu+fs由热力学定义有：G＝H－TS＝U＋PV－TSdG＝dU＋PdV＋VdP－TdS－SdTdU=TdS－PdV＋fdldG=fdl＋VdP－SdT橡胶热力学方程物理意义：橡胶的张力是由形变时内能和熵发生变化所引起的固定伸长下橡胶的作用力－温度曲线，如图理想状态：fdl＝－SdT＝－dQ2、橡胶弹性的统计理论链的仿射形变：xzyrr0(x,y,z)(x0,y0,z0)橡胶状态方程：G－弹性常数，G＝kNT天然橡胶的应力－应变曲线：理论实践λ

3、橡胶网络的结构与溶胀1.)理想网络模型：2.)网络缺陷示意图：物理缠结闭圈自由链端3.)Flory溶胀方程：第三节聚合物的粘弹性理想材料理想弹性固体理想弹性液体1.)理想弹性固体定义：具有一定形状，在外力作用下发生形变到一新的平衡形状，撤去外力后又回复到起始形状；即固体把形变时所做的功完全储存起来，外力出去时，储存的能量使其完全回复到原始状态，而且形变和回复过程都瞬间完成，与时间无关理想弹性固体力学行为：服从虎克定律－σ＝Eε2.)理想粘性液体定义：没有一定的形状，在外力作用下发生不可逆的流动，形变随时间的延长而增加，外力所做的功以热的形式散失掉理想粘性液体力学行为：服从牛顿定律－σ＝ηdε/dt3.)高分子材料高分子材料的形变与时间有关，介于理想固体和理想液体之间，既具有固体的弹性又具有液体的粘弹性。具有显著的粘弹性，是高分子材料除高弹性的又一重要特性力学松弛：高分子材料的粘弹性与时间的关系，主要表现为蠕变、应力松弛、滞后和内耗现象一、蠕变定义：在恒温下施加较小的恒外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象蠕变曲线：ε(t)Ott1t2蠕变的三种形式：普弹形变、高弹形变、永久形变1、普弹形变

聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复；如图e1t1t2t2、高弹形变e2t1t2t

聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关，外力除去后，高弹形变逐渐回复；如图：3、粘性流动－永久形变

受力时，发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。如图：e3t1t2t在恒温下，聚合物受到外力作用时，上述三种形变同时发生，故总形变是三种形变的加和聚合物蠕变和回复曲线，如图二、应力松弛定义：指在温度恒定、形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象聚合物的应力松弛曲线：σσ0O

交联高聚物线性高聚物t

产生的原因：聚合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，会通过链段沿外力方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象与温度的关系：应力松弛通过分子运动来实现；在玻璃化温度以上(如常温橡胶)链段运动受到的摩擦阻力很小，应力松弛很快，几乎观察不到；温度

比玻璃化温度低很多(如常温下的塑料)，链段受到的引力很大，应力松弛极慢，也很不容易观察到实验证明：只有在玻璃态向高弹态过渡的区域内，应力松弛最明显三、滞后现象定义：高分子材料在交变应力作用下，形变落后于应力的现象橡胶轮胎应力和应变随时间的变化曲线，如图原因：高分子材料也是一个松弛过程影响因素：1.)化学结构；2.)外力作用频率