纳米材料的结构与性质课件

第二章纳米材料的结构与性能2.1纳米材料的分类及特性2.2纳米微粒的物理特性2.3纳米碳材料2.4纳米晶体材料2.5纳米复合材料一、纳米材料的分类按结构(维度）分为4类：（1）零维纳米材料：空间三个维度上尺寸均为纳米尺度—纳米颗粒、原子团簇等。（2）一维纳米材料：在空间二个维度上尺寸为纳米尺度—纳米丝、纳米棒、纳米管等。（3）二维纳米材料：只在空间一个维度上尺寸为纳米尺度—纳米薄膜、多层薄膜等。（4）三维纳米材料：由纳米材料基本单元组成的块体2.1纳米材料的分类及特性

纳米材料：三维空间中至少有一维处于1～100nm尺度范围内或由纳米基本单元构成的材料。按组成分类纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子、纳米复合材料按应用分类纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料按材料物性分类纳米半导体材料、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料二、纳米材料的特性1.量子尺寸效应

当粒子尺寸下降到或小于某一值，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象称为量子尺寸效应。金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。久保理论(相邻电子能级间距δ和金属纳米粒子的直径d的关系)：对比宏观物体，N

趋于无穷大，则δ~0。当粒子为球形时，式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积，EF为费米能级。明显：随粒径的减小，能级间隔增大纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致能级间距δ有一定的值，随着N的减小，能级间距δ变大，即能级发生分裂久保及其合作者提出相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系，如下图所示

根据相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系金属纳米粒子粒径减小，能级间隔增大，费米能级附近的电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。从性质上来讲：由于尺寸减小，超微颗粒的能级间距变为分立能级，如果热能，电场能或磁场能比平均的能级间距还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性。2.小尺寸效应当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或(与)磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象---小尺寸效应。当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂(白金)变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l%，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，还可能应用与红外敏感元件和红外隐身技术。

热学：固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10nm量级时尤为显著。例如，块状金的常规熔点为1064℃，当颗粒尺寸减小到10nm尺寸时，则降低27℃，2nm尺寸时的熔点仅为327℃左右。3.表面效应

表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。10纳米1纳米0.1纳米随着尺寸的减小，比表面积迅速增大

(1)比表面积的增加比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面积当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。边长立方体数每面面积总表面积1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210-14cm26cm26×105cm26×106cm26×107cm2如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g(2)表面原子数的增加

随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面积急剧提高，使处于表面的原子数也急剧增加，平均配位数急剧下降。表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系(3)表面能如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。所做的功部分转化为表面能储存在体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧(可采用表面包覆或有意识控制氧化速率在表面形成薄而致密的氧化层)，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。

C60具有良好的催化活性。(4)表面效应及其结果纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所以具有很高的化学活性。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。表（界）面效应的主要影响：1、表面化学反应活性(可参与反应)。2、催化活性。3、纳米材料的（不）稳定性。4、铁磁质的居里温度降低。5、熔点降低。6、烧结温度降低。7、晶化温度降低。8、纳米材料的超塑性和超延展性。9、介电材料的高介电常数（界面极化）。10、吸收光谱的红移现象。应用：①催化剂，化学活性。Cu,Pd/Al2O3②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合金等载体）。③导致粒子球形化形状。④金属纳米粒子自燃。需钝化处理。****4.宏观量子隧道效应

微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。

在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。一、纳米微粒的结构与形貌纳米微粒一般为球形或类球形。往往呈现多面体或截角多面体。其他的形状可以与不同合成方法和其晶体结构有关。Bi球形粒子Bi蒸发1.3纳米微粒的物理特性球形PMMA乳液聚合法，与无机物不同，高分子大多数是无定形或结晶度比较低。表面能最低。Ni链蒸发链状的，高温下，由许多粒子边界融合连接而成。立方体形Ag液相法

Ag液相法多面体形Ag三棱柱形和球形面三棱柱形和六棱柱形Ag液相法Ag/PVA纳米电缆溶液法制备ZnO纳米棒纤维锌矿生长方向[001]ZnO纳米片碱式碳酸锌热解制备聚苯胺-氧化钒纳米片，与V2O5层状结构有关。插层劈裂MoO3纳米带与正交晶体结构有关(010)面间距比较大，容易劈裂。a=3.946Å,b=13.726Å,c=3.687Å(1)熔点、开始烧结温度和晶化比常规粉体的低得多。例如：大块铅的熔点327℃，20nm纳米Pb39℃.纳米铜(40nm)的熔点，由1053℃(体相)变为750℃。块状金熔点1064℃，10nm时1037℃；2nm时，327℃；银块熔点，960℃；纳米银(2-3nm)，低于100℃。用于低温焊接(焊接塑料部件)。二、纳米微粒的物理特性1.热学性能Au微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于10nm时，熔点急剧下降。其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。熔点下降的原因：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。（2）烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，温度接近常规材料时的最低加热温度。由纳米陶瓷研制结果观察到：纳米级ZrO2陶瓷的烧结温度比常规的微米级ZrO2陶瓷烧结温度降低400℃。可以进行低温陶瓷烧结。烧结温度降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没。因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。（3）非晶向晶态的转化温度降低非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成α相。纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4h全部转变成α相。

超顺磁状态的起因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。例如，粒径为85nm的纳米镍Ni微粒，矫顽力很高，而当粒径小于15nm时，其矫顽力Hc→0，即进入了超顺磁状态。2.磁学性能

主要表现为：超顺磁性、矫顽力、居里温度和磁化率。粒径为65nm的纳米Ni微粒。矫顽力很高，χ服从居里—外斯定律。（这与传统材料不一致，说明粒径降低在一定范围内可以提高矫顽力，阻止铁磁体向顺磁体转变）；而粒径小于15nm的Ni微粒，矫顽力Hc—>0，如图这说明它们进入了超顺磁状态，磁化率χ不再服从居里—外斯定律。如下图纳米微粒尺寸高于某一临界尺寸时，矫顽力Hc随尺寸减小而增加，达到最大值后反而下降。3、纳米材料的光学特性

①宽频带强吸收当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。这就是纳米材料的强吸收率、低反射率。例如，铂金纳米粒子的反射率为1%。纳米氮化硅、碳化硅及三氧化二铝对红外有一个宽频带强吸收谱。②蓝移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。例如：纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是814cm-1和794cm-1。蓝移了20cm-1。纳米Si3N4颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是949cm-1和935cm-1，蓝移了14cm-1。由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。CdS溶胶颗粒在不同尺寸下的紫外吸收光谱

纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有两个方面：一、量子尺寸效应由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。

Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因，这种解释对半导体和绝缘体都适用。二、表面效应由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物微粒研究表明：第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。③纳米微粒的发光光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。通常当能级间距很小时，电子跃迁通过非辐射跃迁过程发射声子，此时不发光。而只有当能级间距较大时，才有可能实现辐射跃迁，发射光子。当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。1990年。日本佳能研究中心的Tabagi等发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。图所示的为室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱。蓝移

可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。④电学特性同一种材料，当颗粒达到纳米级时，它的电阻、电阻温度系数都会发生变化。如银是良导体，但是10-15nm大小的银颗粒的电阻会突然升高，失去金属的特征;对于典型的绝缘体氮化硅、二氧化硅等，当其颗粒尺寸小到15-20nm时，电阻却大大下降，使它们具有导电性能。

⑤表面活性及敏感特性随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬空键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性（化学反应速率）。催化剂要求：高活性和高选择性（对需要的反应选择性的加速，对不需要的反应抑制）。乙烯加氢生产乙烷的反应，铂黑催化剂可以反应温度从600℃

降到20℃

。1984年，Hayashi等人研究了气相沉积法制备的超微金属镍粒子（平均粒径30nm，比表面积30m2/g，外形呈球状)对1，3-环辛二烯进行加氢催化反应，并与传统催化剂做了对比。结论为：镍粒子催化剂活性为骨架镍的2-7倍，选择性提高5-10倍。由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及表面活性能与气氛性气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感。如光、温度、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。利用材料的性质和纳米概念结合可产生高灵敏传感器。如氧化还原、酸碱反应。如纳米V2O5、纳米聚苯胺可以用作气体传感器。纳米V2O5气体传感器⑥光催化性能光催化是纳米半导体独特性能之一。在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化。1972年，A.Fujishima和K.Honda在n型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用。近年来，人们在实验室里利用纳米半导体TiO2微粒的光催化性能进行海水分解提取H2和O2。光催化的基本原理是：当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子—空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。例如可以将酯类氧化变成醇，醇再氧化变成醛，醛再氧化变成酸，酸进一步氧化变成CO2和水。电子能量价带导带EcEvEgTiO2的能带结构目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n型半导体氧化物，有TiO2，ZnO，CdS，WO3，Fe2O3，PbS，SnS，In2O3，ZnS，SrTiO3和SiO2等十几种，都有一定的光催化降解有机物的活性。但其中大多数易发生化学或光化学腐蚀，不适合作为净水用的光催化剂。TiO2纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒，成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。TiO2是一种宽带隙半导体材料，它只能吸收紫外光，太阳能利用率很低，通常采用的方法提高利用率：A采用有机染料敏化剂来扩展其波长响应范围，使之可利用可见光来降解有机物。但敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化剂自身也可能发生光降解，这样随着敏化剂的不断被降解，要添加更多的敏化剂。B采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰TiO2，也可提高其光吸收效果，但在光照条件下，硫化物、硒化物不稳定，易发生腐蚀。近年来，纳米TiO2的光催化在污水有机物降解方面得到了应用。为了提高光催化效率，人们试图将纳TiO2组装到多孔固体中增加比表面。利用准一维纳米TiO2丝的阵列提高光催化效率已获得成功，有推广价值，方法是利用多孔有序阵列氧化铝模板，在其纳米柱形孔洞的微腔内合成锐铁矿型纳米TiO2丝阵列，再将此复合体系粘到环氧树脂衬底上，将模板去后，在环氧树脂衬底上形成纳米TiO2丝阵列。由于纳米丝表面积大，比同样平面面积的TiO2膜的接受光的面积增加几百倍，最大的光催化效率可以高300多倍，对双酚、水杨酸和带苯环一类有机物光降解十分有效。

半导体纳米粒子做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利太阳光可进行有机物的降解。美国、日本利用这种方法对海上石油泄露造成的污染进行处理。可以将粉体添加到陶瓷釉料中，使其具有保洁杀菌的功能，也可以添加到人造纤维中制成杀菌纤维。锐钛矿白色纳米TiO2粒子表面用Cu+，Ag+离子修饰，杀菌效果更好。这种材料在电冰箱、空调、医疗器械、医院手术室装修等方面有着广泛的应用情景。铅化的TiO2纳米粒子的光催化可以使丙炔与水蒸气反应，生成可燃性的甲烷、乙烷和丙烷；铂化的TiO2纳米粒子，通过光催化使醋酸分解成甲烷和CO2。光催化可降解的部分污染性有机物物质名称降解结果物质名称降解结果一氯酚完全降解为无机物质甲醇完全降解为CO2二氯酚完全降解为无机物质甲苯完全降解五氯酚完全降解为无机物质偶氮染料酸性橙完全降解为无机物质氟代酚完全降解为无机物质敌

敌

畏完全降解为无机物质氯仿完全降解为无机物质久

效

磷完全降解为无机物质四氯化碳电子给予体参与下完全降解甲

拌

磷完全降解为无机物质三氯乙烯氧存在时降解程度为99.4%对

流

鳞完全降解为无机物质卤代烷烃完全降解为无机物质马拉硫鳞完全降解为无机物质卤代芳烃完全降解为无机物质滴

滴

涕完全降解半导体光催化在环境治理领域的应用。1）污水处理工业废水、农业废水、生活废水中的有机物和部分无机物的降解。2）空气净化油烟气、工业废气、汽车尾气、氟利昂及其替代物的降解。3）保洁抗菌TiO2膜可分解空气中的污染物，半导体光催化剂可用于医院等公共场所灭菌。抗菌涂料、自清洁材料。****目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种：一、金属纳米粒子催化剂，主要以贵金属为主，如Pt，Rh，Ag，Pd，非贵金属还有Ni，Fe，Co等。二、以氧化物为载体把粒径为1~10nm的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。衬底的种类很多，有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。三、碳化钨、γ-A12O3，γ-Fe2O3等纳米粒子分散于载体上。

一、C60

1985年，英国Sussex大学的H.W.Kroto等人用激光作石墨的气化试验发现了C60，这是一种由60个碳原子组成的稳定原子簇。此后又发现了C50、C70、C240乃至C540，它们都是具有空心的球形结构，属于笼形碳原子簇分子。由于C60的结构类似建筑师BuckminsterFuller设计的圆顶建筑，因而称为富勒烯(Fullerend)，也有布基球、足球烯、球碳、笼碳等名称。以C60为代表的富勒烯是继金刚石、石墨后发现的第3种碳的同素异形体。在富勒烯中，人们对C60研究得最深入。C60是20世纪的重大科学发现之一。Kroto等人因此而荣获1996年诺贝尔化学奖。C602.3纳米碳材料C60的发现C60结构图1996年Kroto,Smalley及Curl三位教授因首先发现C60而荣获瑞典皇家科学院颁发的诺贝尔化学奖。H.W.克鲁托

HaroldW.KrotoR.E.史沫莱

RichardE.SmalleyR.F.柯尔

RobertF.CurlC60的结构特点

以C60为代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。如C60就是由12个正五边形和20个正六边形组成的三十二面体，像一个足球。每个五边形均被5个六边形包围，而每个六边形则邻接着3个五边形和3个六边形。富勒烯族分子中的碳原子数是28、32、50、60、70……240、540等偶数系列的“幻数”。其部分分子构型如右图所示。

C28C32C50C60

C70C240

C540

C60的晶体属分子晶体，晶体结构因晶体获得的方式不同而异，但均系最紧密堆积所成。用超真空升华法制得的C60单晶为面心立方结构。

C60分子中碳原子彼此以键键合，其杂化轨道类型为sp2杂化，平均键角为116°。碳原子上剩余的轨道相互形成大键。相邻两六元环的C－C键长为0.1391nm，五元环与六元环共用的C－C键长为0.1455nm。C70为椭球形，C240及C540与C60的差别更大一些，但都是笼形空心结构。

C60

晶体

C60的化学行为特征

C60中，两个相邻的碳原子上的剩余的p轨道可形成键。这样得到的双键都位于两个六元环键合的位置，而单键则位于五元环和六元环键合的位置。这样构造的共轭体系使其具有一定芳香性。由于角锥化的sp2杂化的碳原子在分子中引起了大量的张力，故其热力学稳定性比金刚石和石墨都差。

此外，C60是负电性分子，它易于被还原而不易于被氧化。

C60在空气中稳定,在真空中加热至400℃也不会分解。这是因为C60分子中所有五元环均被六元环分开，即遵循五元环分离原则。从C20开始，除C22外，任何一个偶数碳原子簇都可以形成一个富勒烯结构。但只有遵循五元环分离原则，才能稳定存在。在C60中，所有的碳原子所处环境都是一致的。C60的典型化学反应

自1990以来，有关C60的化学反应的研究报道就已很多，研究还在不断的扩大及深化。因此，目前要归纳出C60的化学反应类型尚很难做到全面而准确，同时也没有必要。下面仅介绍C60的几种典型的化学反应。

★同金属的反应

碱金属化合物或碱金属掺杂C60的制备方法有两种:一是使C60同碱金属K、Rb、Cs或碱金属加Hg、Tl、Bi在充有氦气的减压封闭管中加热反应;二是在氩气氛中，C60与碱金属(K、Rb)在回流的甲苯中搅拌反应。

由此得到的碱金属化合物如K3C60的晶体基本上是由K＋离子与C603－离子所成的离子晶体，K＋在C60的面心立方晶格内的分布如左图所示。在1个晶胞内，C603－数为4，K＋数为12。

K3C60碳笼原子簇的应用尽管有相当多的报道，但仍处于研究阶段，其应用前景无法估量。但是，从化学和材料科学的角度来看，它们都具有重要的学术意义和应用前景。

★C60的应用前景

其中最早令人关注的是金属掺杂C60的超导性。由于室温下富勒烯是分子晶体，面心立方晶格的C60的能带结构表明是半导体，能隙为1.5eV。但经过适当的金属掺杂后，都能变成超导体。掺杂富勒烯超导体有两个特点：

一是与一维有机超导体和三维氧化物超导体不同，掺杂富勒烯超导体是各向同性非金属三维超导体；

二是超导临界温度Tc比金属超导体高，如掺杂碘的IxC60的Tc已达57K。据推测，若C540的合成获得突破，其掺杂物可能是室温超导体。下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。

C60具有非线性光学性质，随着光强不同，它对入射光的折射方向也发生改变。C70能把普通光转化成强偏振光，因此C70有可能用作三维光学电脑开关，可能用于光纤通讯。某些水溶性C60衍生物具有生物活性。据报道，二氨基二酸二苯基C60具有抑制人体免疫缺损病毒酶HIVP的功效，因此有可能从富勒烯衍生物中开发出一种治疗艾滋病的新药。还有报道，一种水溶性C60脂质体包结物，与体外培养的人子宫颈癌细胞融合后以卤素灯照射，对癌细胞具很强的杀伤能力。因此，富勒烯在生物医学领域具诱人的应用前景。此外，C60能承受20

GPa的静压，可用于承受巨大压力的火箭助推器；C60的球形结构，可望成为超级润滑剂；根据C60的磁性和光学性质，C60有可能作光电子计算机信息存储的元器件材料。总之，富勒烯的应用前景十分诱人，但要获得广泛的应用还有许多问题需要解决。例如，富勒烯及其衍生物的合成必须有新的突破，因为目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的，很大程度地限制了其应用的研究开发。

6.3.3

纳米碳管

1991年日本科学家Iijima在高倍隧道电子显微镜下发现了碳纳米管，碳纳米管的管壁在电镜下清晰可辨，从中可以辨认单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，并得到碳纳米管的直径及其在样品中的分布。

纯化前和纯化后的单壁碳纳米管影像

单壁碳纳米管和双壁碳纳米管的截面影像

纳米碳管(NTs)以其特有的力学、电学和化学性质，独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的许多潜在的应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。不过，纳米碳管是否属于碳的同素异形体在学术上还存在争议。多壁碳纳米管、单壁碳纳米管(下右)结构示意图

碳纳米管结构示意图(A)椅形单壁碳纳米管,

(B)Z字形单壁碳纳米管,(C)手性单壁碳纳米管，

(D)螺旋状碳纳米管，

(E)多壁碳纳米管截面图

纳米碳管(NTs)即管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心轴，按一定的螺旋角卷曲形成的无缝纳米级管，管端基本上都封口。每层纳米管是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。其平面六角晶胞边长为0.246nm，最短的C－C键长0.142nm。根据制备方法和条件的不同，纳米碳管存在多壁纳米碳管(MWNTs)和单壁纳米碳管(SWNTs)两种。多壁纳米碳管的层数从2～50不等，层间距与石墨层间距(0.34nm)相当。单壁纳米碳管典型的直径和长度分别为(0.75～3)nm。纳米碳管的长度从几十纳米到1微米。

★纳米碳管的结构

如将纳米碳管在空气中加热，其管端封口会因氧化而破坏，从而形成开口的管子。将低熔金属用电子束蒸发后凝聚于开口的纳米碳管上，由于虹吸作用，金属熔体便进入中空的纳米管芯部，从而形成纳米丝或纳米棒。纳米丝或纳米棒的直径为几个纳米，长度为几百个纳米。

无论是多壁纳米碳管还是单壁纳米碳管都具有很高的长径比,一般为100～1000,最高可达1000～10000,完全可以认为是一维分子。

纳米碳管结构的稳定性纳米碳管处于亚稳态，即热力学不稳定而动力学稳定的状态。纳米碳管可看成由石墨烯卷成的管形。这会消除石烯两边的悬键，由于悬键的减少，系统总能量也相应降低。另一方面，将石墨烯卷起形成纳米碳管改变石墨烯的完美拓扑几何构型，改变键角引入应力能。应力能的大小随纳米碳管的直径减少呈指数增加，使纳米碳管的能量高出石墨烯片的能量。纳米碳管可以存在的最小尺寸是多少？目前，碳纳米管的制备方法有多种，其中电弧放电和催化热裂解是两种使用较广的方法。电弧放电法中阴极采用厚约10mm，直径约30mm的高纯高致密的石墨片，阳极采用直径约6mm的石墨棒，整个系统保持在气压约l04Pa的氦气气氛中，放电电流为50A左右，放电电压20V，通过调节阳极进给速度，可以保持在阳极不断消耗和阴极不断生长的同时，两电极放电端面间的距离不变，从而可以得到大面积离散分布的碳纳米管。催化热裂解法制备的碳纳米管结构较单一、纯度较高。一般采用催化剂Ni作为衬底材料，在700℃温度下催化裂解乙烯制备碳纳米管。

★碳纳米管的制备★纳米碳管的特性（1）电磁性能

早在1992年，N．Hamada、J，W．Mintmire和R．Saito等就根据理论模型分别推测出纳米碳管的导电属性与其结构密切相关，指出不同结构(如直径和螺旋角)的纳米碳管可能是导体也可能是半导体。

纳米碳管不同的螺旋性和直径决定了其电子结构，即金属性和半导体性，进而决定了其不同的化学反应活性。比如：金属性纳米碳管的电子性质对化学环境不敏感；而半导体性纳米碳管的电子性质强烈地依存于化学环境以及与其他物质的作用。说明半导体型纳米碳管与一些气体分子发生一定的电子传递，可以发生p型半导体和n型半导体的转变。

1908年，荷兰物理学家昂纳斯首次成功地把称为“永久气体”的氦液化，因而获得4.2K的低温源，为超导准备了条件，三年后即1911年，在测试纯金属电阻率的低温特性时，他又发现，汞的直流电阻在4.2K时突然消失，多次精密测量表明，汞柱两端压降为零，他认为这时汞进入了一种以零阻值为特征的新物态，并称为“超导态”。昂纳斯在1911年12月28日宣布了这一发现。但此时他还没有看出这一现象的普遍意义，仅仅当成是有关水银的特殊现象。超导的发现荷兰物理学家昂纳斯

(HeikeKamerlingh

Onnes)

卡末林·昂尼斯(Kamerlingh

Onnes)低温物理学家1853年9月21日生于荷兰的格罗宁根，1926年2月21日卒于荷兰的莱顿．因制成液氦和发现超导现象象1913年获诺贝尔物理学奖．高温超导体的发现

自超导电性发现以来，经过70多年的努力，常规超导体临界温度只能提高到23.22K。由于以上的超导现象只能在液氦温区出现，而氦是一种稀有气体，因而大大限制了超导的应用。60年代开始，人们一直在探索把超导临界温度提高到液氮温区（77K）以上的办法，这就是高温超导研究。1986年初高温超导研究取得了突破性的发展，物理学家Mueller和Bednorz发现了高温铜氧化物超导体La2-xBaxCuO4，超导临界温度达40K.1987年2月，美国华裔科学家朱经武和中国科学家赵忠贤相继在钇YBa2Cu3O7系材料上把超导临界温度提高到90K以上，液氮的禁区（77K）也奇迹般地被突破了。1987年底，Tl-Ba-Ca-Cu-O系材料又把临界超导温度的记录提高到125K随后的几年,高温超导临界温度迅速提高，已达到160K,并向更高的温度进军。高温超导材料的不断问世，为超导材料从实验室走向应用铺平了道路。时间材料Tc/k191119131930193419401950195419671973198619871987HgPbNbNbCNbNV3SiN3SnNb3(Al0.75Ge0.25)Nb3GeLa-Ba-Cu-OY-Ba-Cu-OTl-Ba-Ca-Cu-O4.167.29.2131417.118.12123.23590125著名高温超导物理学家

纳米材料的超导性首先在掺杂电子的C60分子中观察到，掺杂电子后的C60晶体的超导转变温度最高可达40K，而掺杂空穴的C60晶体的超导转变温度可达52K。研究发现单根纳米碳管在15k左右显示出超导性。

(1)碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量估计可高达1TPa，这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，而比重却只有钢的1/6；同时碳纳米管还具有极高的韧性，十分柔软。它被认为是未来的“超级纤维”，是复合材料中极好的加强材料。(2)高长径比:103数量级(3)高比表面:400-500m2/g（2）力学性能具有极好的可弯折性具有极好的可扭曲性乘坐电梯上太空(3)光学性能碳纳米管可以作为场发射材料，取决于其结构特点和力学、电学性能。首先，电导体，载流能力特别大；其次，直径可以小到1nm左右；第三，化学性质稳定，机械强度高、韧性好。定向碳纳米管的场发射特性

纳米碳管有许多特异的物理性能。如纳米碳管的热导与金刚石相近，电导高于铜。但纳米碳管的应用研究还在探索阶段：

(1)高强度碳纤维材料理论计算表明，纳米碳管的抗张强度比钢高100倍，但重量只有钢的六分之一。其长度是直径的几千倍，5万个并排起来才有人的一根头发那么宽，因而号称“超级纤维”。

(2)复合材料

近年的研究表明，纳米碳管与介孔固体(孔径在2～50nm的多孔固体)组装，形成介孔复合体，将是一种特殊性能的新型材料。

★碳纳米管的应用由于碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解”，因此它们可以作为易于处理的模具。只要用金属灌满碳纳米管，然后把碳层腐蚀掉，即可得到纳米尺度的导线。将碳纳米管管壁进行适当修饰，可制备出如图所示的纳米齿轮。研究人员还发现碳纳米管本身就具有比普通石墨材料更好的导电性，因此碳纳米管不仅可用于制造纳米导线的模具，而且还能够用来制造导线本身。

由碳纳米管组装成的纳米齿轮

科学家已经能用纳米管来制造逻辑电路，其中用于控制电路电流的“门”本身就是纳米管结构的一部分。(3)纳米电子器件

美国已用纳米碳管成功地制备了纳米碳化钛、碳化铁、碳化铝等纳米棒，在纳米碳化铌棒中还发现了超导现象。将纳米管组装到有机高分子PCM－1中，其电导可提高几个数量级。

我国利用碳纳米管研制出新一代显示器。这种显示器不仅体积小、重量轻、省电、显示质量好，而且响应时间仅为几微秒，