表面吸附、扩散与薄膜中的扩散

第五章表面吸附、扩散与薄膜中的扩散反应性气体的吸附过程：物理吸附（亚稳态）化学吸附（气体分子可能分裂）脱附能量可转移给别的吸附原子吸附过程与分子-表面距离的关系一、化学与物理吸附化学吸附物理吸附作用力化学键，短程作用力vanderWaals力/静电力，长程作用力选择性有无吸附能(eV/atom)1～100.05~0.5吸附势垒有，需激活能无，不需激活能吸附层数单层多层吸附速度慢快吸附过程与分子-表面距离的关系Z吸附原子与衬底作用势的估算表面吸附能的量化计算：Eabs=E1-(Esurf+Emol)E1EmolEsurf构建表面，结构优化(Esurf)；分子结构优化(Emol)；分子+表面结构优化(E1)ShuichiYamagishi,ToshiyukiFujimoto,YasujiInada,andHideoOrita，J.Phys.Chem.B,2005,109(18),8899-8908•DOI:10.1021/jp050722i低覆盖度时的吸附统计物理化学势差是各种化学过程的驱动力:反应，扩散，相变…吸附气体化学势:ma=mv=ms平衡状态下，固体材料升华的条件：m0称为标准自由能Ei为系统各量子状态的能级设Na个吸附原子，总共N0个吸附位，并假设每个位置吸附能相同Ea，且Na<<N0,吸附体系可视为正则系综，分布函数为：吸附原子的化学势：

假设各种量子状态下吸附基团之间无相互作用考虑振动效应：（热振动熵）忽略吸附基团引起衬底热振动熵的改变。q为覆盖度=Na/N0则：平衡时：吸附统计热力学的另一方式推导：LangmuirisothermsforT＝60Kva和vd是吸附基团的纵向和横向振荡频率二维气体模型导出的覆盖度和压强的关系表面粗糙化的统计理论：增原子从气相到表面引起的自由能变化：ns为表面的吸附位置数，mw(1-q)为每个增原子的能量，m是面内近邻原子的数目。增原子相图扩散系数的影响因素：半导体晶体中扩散系数的影响因素：慢扩散元素(空位扩散机制)快扩散元素(间隙扩散、分解扩散)敞形结构，Si和GaAs中不同元素的扩散系数若干元素在硅中的指数前系数D0和扩散激活能Ed扩散元素D0(cm2/s)Ed(eV)H,Li,Na,K,Cu,Fe10-3~10-20.5~1.0Ag,Au,Ni,Co10-3~10-21.1~2.0间隙O0.22.6替代C0.32.9III族,V族103.5~4.2Si自扩散1034.7~5.1Ge自扩散103.0~3.1高斯误差函数曲线

式中K

为比例系数，这个关系式常成为抛物线时间定则。可知在一指定浓度C时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间。这一关系被广泛地应用于如钢铁渗碳、晶体管或集成电路生产等工艺环节中控制扩散质浓度分布和扩散时间以及温度的关系。

快速退火工艺？？对于扩散长度与扩散体系尺度相当的一些情况，扩散第二方程的解往往借助于分离变量法，即令进而得到用傅里叶级数形式表达的解：可以看出，此时扩散体系的浓度分布由一系列浓度波叠加而成，它们的振幅随时间按指数关系衰减。短路扩散：沿晶粒间界和位错芯的扩散d~0.5-1.0nmAd~(0.2-0.3nm)2l2面积上的扩散流：薄膜中的扩散：一些金属的晶粒边界扩散系数扩散元素基体Dg0(cm3/s)Eg(eV)CuAl4.5×10-81.001.8×10-100.87CuAl-0.2%Co2.0×10-70.56AlCu5.1×10-70.94AgCu1.5×10-130.75195AuAu9.0×10-101.00CrAu5.0×10-111.09AuNi-0.5%Co1.4×10-101.60PtCr5.0×10-101.69119SnSn5.0×10-80.42SnPb6.9×10-100.62不同温度下的扩散”相图”晶粒变大位错增加温度降低温度降低晶界扩散系数的测量和扩散截面方程的解：某一截面上的浓度：更精确的：利用Comsol来解扩散模型还可以考虑温度、电场等因素的影响高温，中温，低温下的扩散截面自扩散也同样晶界扩散估计已知：时间,晶粒尺寸,温度上图的利用：短周期超晶格中的互扩散不同时间退火对短周期Si/Ge超晶格喇曼散射谱的影响.Si8Ge8超晶格退火短路扩散中的非线性扩散：反应扩散a.)a-g界面过程引起薄膜生长单位时间内从a相流入界面的A物质单位时间内从界面流入g相的A物质A物质守恒阴影部分面积相等：a-g界面附近：a-g界面：g相内：g相厚度增大的控制过程b.)双机制作用时：浓度梯度取近似值g-b界面：反应控制过程：扩散控制过程：SiO2层厚度与时间的关系电迁移电迁移过程是导线中高电流密度引起的原子的定向扩散过程.电迁移是集成电路中引起器件失效的一个重要原因.电场驱动机制电迁移引起的导线上的小丘作用在金属离子上的力：Z*是带正电的离子的有效电荷扩散的物质流：扩散导致的浓度变化：影响因素：扩散系数（温度），电流密度，电阻，温度梯度薄膜电阻的平均失效时间：对纯Al，n~2，Ee平均为0.5~0.8eV，晶格上的Ee为1.4eV正极和负极处的电迁移温度的不均匀性机制薄膜中的应力可与电迁移的抵消短导线电迁移导致的导线累积故障率与实验时间的关系表面扩散主要是增原子的迁移和表面空位迁移表面点缺陷的结合能作为位置的函数迁移有势垒表面扩散EH-EM=0.25eV吸附原子的结合能随位置的变化ED-EM=0.6eVSi(001)-(2x1)EB-EM=1.0eV扩散过程的各向异性MHDHMPhys.Rev.Lett.,66,1729(1991)BEH->D->H=0.6eVEM->H->M=0.8eVxY表面扩散的迁移机制表面点缺陷的形成能和迁移能金属表面点缺陷的形成能表面迁移能：表面上点缺陷的势能鞍点和势能谷之差表面空位增原子表面(100)(111)(110)(100)(111)(110)Ef11.319.311.723.522.813.8Em3.915.17.05.70.61.4Ef+Em15.234.418.729.223.415.2铜的表面缺陷形成能和迁移能表面结构？FCC(100)FCC(110)考虑表面缺陷形成与扩散时衬底热振动熵的改变不能忽略。缺陷形成熵和迁移熵表面空位增原子表面(100)(111)(110)(100)(111)(110)Sf/k2.821.040.581.462.450.90Sm/k0.0950.0560.190.28-0.241.15D00.03380.01510.00250.009280.002490.00617铜的表面缺陷形成熵和迁移熵表面扩散率：a为一次扩散的距离，与具体的面有关，v0为点缺陷振动频率。扩散系数的差别主要在于扩散激活能表面点缺陷浓度：表面扩散的替代机制Ir(001)Ir(100)上增原子替换扩散机制(a)(110)-(11)面上的越沟替换和沿沟迁移扩散机制(b)和(110)-(12)面上的沿沟扩散机制(c)<100>二聚体的扩散机制(a)沿沟迁移(b)、(c)越沟替换密排面上的两种机制非密排面或再构表面上铱的不同表面不同扩散机制的激活能和扩散率表面方向机制Ed/eVD0/(cm2/s)(111)-(1x1)沿<110>单原子迁移0.228.8x10-3(001)-(1x1)沿<100>单原子替换0.846.6x10-2(110)-(1x1)沿<110>单原子迁移0.804.0x10-3(110)-(1x1)沿<112>单原子替换0.716.0x10-2(110)-(1x2)沿<110>单原子迁移0.861.2x10-3(110)-(1x1)沿<110>二聚体迁移1.053.7x10-5(110)-(1x1)沿<112>二聚体替换1.182.6x10-4其余的方式扩散激活能高近程迁移和远程迁移:高温下远程迁移比较显著可以用随机行走模型来模拟扩散过程迁移：步长可为多种替换：最近邻原子团的分步迁移台阶近旁增原子的迁移势垒反射效应Schwoebel势垒台阶近旁增原子的扩散机制表面扩散的实验研究方法(1)超高真空扫描隧道显微镜(STM)直接观测法(2)场离子显微镜直接观测法(3)浓度梯度法(4)截面形貌演化法(5)其它方法表面扩散的实验研究方法(1)超高真空扫描隧道显微镜(STM)直接观测法(2)场离子显微镜直接观测法在高真空中难熔金属针尖表面上突出处的强电场使氦原子电离并加速后打到荧光屏上成象,直接测量荧光屏上孤立的亮点(增原子的象)经不同时间后的平均平方位移,从平均平方位移-时间直线关系的斜率和可以得到扩散系数D,再从lnD和1/T的关系得到迁移能和指数前系数.(3)浓度梯度法将示踪原子覆盖表面的一半,升温扩散后测量示踪原子的浓度-距离曲线,可以得到不同温度下的表面扩散系数,经处理后得到表面扩散激活能和D0.在汽相沉积示踪原子的条件下,由于存在大量过饱和增原子,由上述方法测得表面扩散系数后得到的激活能是增原子迁移能.

(4)表面张力引起的表面扩散表面曲率不同会引起点缺陷化学势的不同,使点缺陷从化学势高处流向化学势低处,从而引起表面外形的变化,这种方法虽然是一种间接的方法,但是它不需要上述特殊的设备与手段,并且和实际问题的联系比较直接.

曲率半径不同引起的表面扩散还可以用点缺陷浓度和曲率半径有关来说明,表面点缺陷浓度和曲率半径的关系是:和曲率半径为无限大(平面)时的浓度相比,表面为凹面,表面空位浓度大于平的表面的空位浓度,而凹面增原子浓度小于平面增原子浓度.表面为凸面时的情况相反.如果表面凸凹不平,凹处表面空位流向凸处,凸处增原子流向凹处,使表面变平.

STM技术：原子、分子的无规行走，其平方平均位移正比于时间和一个常数，这个常数称为Tracerdiffusioncoefficient由Fick定律定义的扩散系数称为Chemicaldiffusioncoefficient或者CollectivediffusioncoefficientFick第一定律Fick第二定律（连续性方程）微观宏观1.Framebyframe方法TIME:0s12s24s36s48sTIME:60s72s84sAg原子在Si(111)-7x7F-HUC内的扩散运动.测量条件为-2V,50pA,and122K.1999年之后，为了扩展这种测量方法，Besenbacher,Renisch等特制了可以高速扫描的STM,号称可以达到100幅/秒。实际使用约20幅/秒测量。这样也只能达到约最快10Hz的扩散频率测量65C和128C下Si原子对沿Si(100)二聚体链的位置-时间关系(a),128C下暂留时间(t)的概率分布曲线(b)和跳动率-温度的双对数曲线(c)2.STM原子跟踪法硅原子在Si(111)7X7表面扩散的Atom-tracking图像（210K）J.Vac.Sci.Technol.A,Vol.18,960,2000最快可测量的频率为10HzAtomtracking测量过程中的针尖运动轨迹Rev.Sci.Instrum.59,840,19883.“守株待兔”法：固定位置的遂穿电流-时间谱硅表面原胞层错半原胞F-HUC无层错半原胞U-HUCa-c:室温下金银铜原子吸附在Si(111)表面F-HUC的STM图像;d:铜样品降到液氮温度下的图像,单一的亮点表明只有一个铜原子吸附在F-HUCCu族原子的扩散测量a.208K温度下，分别在边位置（Center）和角位置（Corner）采集的时间依赖隧穿电流谱，其中高电流脉冲表明Cu原子运动到针尖下方。b.驻留事件数目随时间衰减统计直方图。3.80.9Hz8523Hz扩散测量CuonSi(111)-7x7F-HUCArrhenius关系图＝0exp(-Ea/kT)

ln＝ln0-Ea/kT0=1010.70.3HzEa_cen=0.360.02eVEa_cor=0.400.02eV*该方法的优势1.不需要对仪器进行任何改动就可以测量相对快速的扩散运动。2.可以区分不同的吸附位置分别测量3.测量高温下的快速扩散运动可减少工作时间4.驻留时间占空比包含更多信息理论33.3%实验34.7%3.2%31.5%AgFAgUAu，Ag和Cu在F-HUC和U-HUC最稳吸附位置的扩散频率与温度的Arrhenius关系图测量结果由岛密度的温度关系的实验和理论比较得到扩散激活能和横向振动频率STM测量岛密度的变化4.STM观察成核密度法场离子显微镜法(FIM：Field

Ion

Microscope)截面演化法：2方法扩散距离D的范围(cm2s-1)备注截面演化方法10-4cm10-7-10-11测量D场离子显微镜（FIM）3-50Å10-17-10-15测量D*，只能测量金属原子的扩散。准弹性氦原子散射（QHAS）3-10Å>10-6测量D*，整体效应，不能区分单个原子场发射显微镜（FEM）阴影模式100-1000Å10-12-10-10测量D场发射显微镜（FEM）涨落自相关模式100Å10-14-10-9测量D激光热脱吸附（LITD）10-2cm10-6-10-8测量DLOD/SHD1m10-15-10-7测量D扫描隧道显微镜FramebyFrame1-10Å<10-14导体、半导体表面,测量D*扫描隧道显微镜Atomtracking1-10Å<10-14导体、半导体表面,测量D*多种测量方法对照《薄膜生长》p142扩散动力学方程的应用举例

#4:Adsorption&GrowthAdsorptionProcessesPhysisorption:weakerVanderWaalsbondChemisorption:strongerchemicalbondGrowthBehaviorIslandnucleationModes:Island,Layer-plus-Island,Layer-by-LayerContactanglesfandsurfaceenergies

Diffusionratevs.Depositionrate(PecletNumber)Effectofgrowthtime,substratetemperature,etc.Physisorptionvs.

ChemisorptionPhysisorptionElectronicstructureofadsorbateishardlyperturbed.AnaloginmolecularphysicsisvanderWaalsbonding,i.e.

attractiveforceduetomutuallyinduceddipolemoments(orcorrelatedchargefluctuations).Energies~50-500meV/atom.ChemisorptionElectronicstructureofadsorbateisstronglyperturbed.Analoginmolecularphysicsisformationofcovalentorionicbonds.Energies~1-10eV/atom.PhysisorptionPotentialTwomolecules

vanderWaalsSurface+Molecule

“Imagecharge”potentialPhysisorption:HePotentialenergyDiagramCalculatedphysisorptionpotentialenergywellsforHenearjelliumnoblemetalsurfaces.Depthofphysisorption“well”isonlyafewmeVlowtemperaturesusuallynecessarytofo