玻璃深加工 第一章概述

蚌埠学院主讲：焦宇鸿玻璃深加工学时：64性质：考试成绩：平时成绩70％＋期末考试成绩30％平时成绩：考勤＋课堂提问＋作业参考资料：《平板玻璃深加工学》，朱雷波，武汉理工大学出版社，2002.9《建筑玻璃》，马眷荣，化学工业出版社，2006.1《加工玻璃》，龙逸，武汉工业大学出版社，1999,2《低辐射玻璃及其应用》，刘志海，李超，化学工业出版社，2006，9《节能玻璃与环保玻璃》，刘志海，庞世红，化学工业出版社，2008，9第一章概述1.1

玻璃的基础知识1.2玻璃的缺陷1.3

玻璃深加工方式方法1.4玻璃深加工技术的发展趋势1.1玻璃的基础知识玻璃的结构玻璃的性质一玻璃的结构1.玻璃的特性；2.玻璃的结构学说；3.硅酸盐玻璃的结构；4.玻璃的热历史1玻璃的特性

各向同性

介稳性性质变化的连续性和可逆性

无固定的熔点（1）各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质

结构的外在表现。（2）介稳性热力学——高能状态，有析晶的趋势动力学——高粘度，析晶不可能，长期保

留高温时的结构而不变化。

玻璃由固态转变为液态是在一定温度区间（转化温度范围内）进行的。（3）无固定熔点VQ

对晶体，有固定熔点TM

对玻璃，无无固定熔点

Tg-TlA液体TgTM

DCBKFME

过冷液体晶体玻璃态快冷慢冷Tf（4）性质变化的连续性和可逆性Tg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。

Tf

：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109Pa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。

A液体TgTM

DCBKFME

过冷液体晶体玻璃态快冷慢冷Tf门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似。Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。Tamman：玻璃是一种过冷液体。

早期的不同科学家对玻璃的认识两个很重要的学说晶子学说无规则网络学说2玻璃的结构学说晶子学说（在前苏联较流行)

(1)实验：

1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生αβ型的转变。硅酸盐玻璃进行退火或淬火后于520-595℃折射率有突变，热膨胀率在520-595℃也有突变。晶子学说因此列别捷夫提出了如下观点：玻璃是一种不连续的原子集合体——“晶子”高度分散在无定形介质中的固体；或玻璃是由无定形物质连接无数“晶子”所组成，“晶子”不同于一般微晶，它是带有晶格畸变的有序排列区域。晶子与无定形介质之间无明显界线。(2)要点：

1)玻璃是由无数“晶子”组成。

2）“晶子”是带有晶格变形的有序排列区域。

3）在“晶子”中心，质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大。

4）“晶子”分散在无定形介质中。(3)意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。(4)不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。晶子学说无规则网络学说（Zachariasen扎哈里阿森，1932年）（1）无规则网络学说：1）该学说对硅酸盐玻璃比较适用

2）凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由离子多面体（四面体或三角体）构筑的一个三维空间网络。a晶体：配位多面体有规律连接形成的三维网络。b玻璃：配位多面体无规律连接形成的三维网络c玻璃的特点：

1）无规律连接

2）配位多面体只能为四面体或三角形举例石英晶体：[SiO4]有着严格的规则排列。石英玻璃：各[SiO4]都通过顶点连接成为三维空间网络，而且[SiO4]的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。

（2）无规则网络学说要点：

(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。

(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。（3）玻璃的均匀性、连续性及远程无序性。（4）阴离子（主要是氧离子）相互连接形成网络，而阳离子按其在网络中的作用分为：网络形成离子、网络修饰离子、网络中间离子。

1)说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。

2)不足之处：对分相研究不利，不能圆满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。（3）评价：

两种学说的比较与发展：两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。

晶子假说晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变等现象。

1）对玻璃中“晶子”的大小与数量尚有异议。

晶子大小估计在0.7～2.0nm之间波动，含量只占10％

~20％。0.7～2.0nm只相当于1~2个多面体作规则排列。

2）晶子的化学成分还没有得到合理的确定。缺陷：

晶子假说

两种学说的比较与发展：无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。无规则网络学说

两种学说的比较与发展：优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。无规则网络学说

两种学说的比较与发展：缺陷

对玻璃分相和不均匀等现象无法给出合理解释。例如：在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.01～

0.1μm的各不相同的微观区域构成的。3硅酸盐玻璃结构石英玻璃的结构碱硅酸盐玻璃的结构钠钙硅玻璃的结构（1）石英玻璃的结构基本组成：

SiO2结构特点：

基本结构单元为[SiO4]，O/Si=2，无非桥氧；[SiO4]四面体以角顶相连，形成向三维空间发展的无规则的连续架状网络结构。性能：机械强度高、热膨胀系数小、耐热性能好、介电性能好、化学稳定性好、融体粘度高。Si-O-Si键角为1200—1800的范围内中心在1450键角的分配范围，比结晶态的方石英宽，

Si-O-Si键角决定了玻璃的性质。石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线（1）石英玻璃的结构碱性氧化物加入到石英玻璃中，使完整的硅氧网络断裂，形成不连续的网络结构。（2）碱硅酸盐玻璃的结构

物理化学性质变坏（3）钠钙硅玻璃的结构基本组成：

Na2O-CaO-SiO2结构特点：

基本结构单元为[SiO4],O/Si＞2，有非桥氧；

网络结构也是不连续的。但CaO的加入，使玻璃的结构得到加强。性能：与钠硅玻璃相比，机械强度较高、热膨胀系数较小、耐热性能、介电性能和化学稳定性较好、融体粘度较高。4玻璃的热历史玻璃的热历史玻璃的转变温度区在转变温度区间玻璃的结构与性能的变化规律假想温度热历史对玻璃性能的影响玻璃的热历史概念：玻璃的热历史是指玻璃在转变温度区和退火温度区的经历。热历史对玻璃的结构与性能都有影响。同样组成的玻璃，如果热历史不同，玻璃的结构和性能将不相同。玻璃的转变温度区Tg称为转变温度，相当于η=1012.4帕秒时的粘度。Tf称为膨胀软化温度，相当于η=108-10帕秒时的粘度。Tg和Tf与冷却速度有关，是可变的A液体TgTM

DCBKFME

过冷液体晶体玻璃态快冷慢冷Tf在转变温度区内玻璃的结构

和性能的变化规律

在转变温度区，玻璃的结构和性质发生较大而连续的变化，温度变化的快慢对玻璃的结构和性能具有控制作用。性质温度TgTf

玻璃在转变温度范围的性质变化假想温度玻璃从软化温度急冷到室温后，会保持着一种与转变温度区内某一温度的平衡状态相同的结构。如果冷却固化后的玻璃的结构与转变温度区内某一温度（比如760℃）下处于平衡状态的玻璃的结构相同，那么，转变区内的这个温度（比如760℃）就称为这种玻璃的假想温度（相应温度）。热历史对玻璃性能的影响①对密度的影响：

急冷密度小；慢冷密度大。将淬火玻璃和退火玻璃在转变温度区内的某一温度下保温，淬火玻璃的密度会随时间的延长而增大，而退火玻璃的密度却随时间的延长而降低。与密度有关的折射率，也有同样的规律。②对粘度的影响：

急冷玻璃，粘度较低，加热时粘度增大。

慢冷玻璃，粘度较高，加热时粘度降低。热历史对玻璃性能的影响热历史对玻璃性能的影响③对热膨胀的影响：

T＜Tg时，淬火玻璃的热膨胀系数比退火玻璃大。

T＞Tg时，淬火玻璃会发生零膨胀或负膨胀，而退火玻璃则会加速膨胀。热历史对玻璃性能的影响二玻璃的性质1玻璃的粘度玻璃粘度与温度的关系所有实用硅酸盐玻璃，其粘度与温度的变化规律都属于同一类型。10Pa.s–1011Pa.s，玻璃的粘度由温度和化学组成决定。1011Pa.s-1014Pa.s，玻璃的粘度由时间、温度和化学组成决定。玻璃的料性lgT/C应变点退火点变形点软化点流动点2玻璃的力学性质（1）玻璃的理论强度和实际强度提高玻璃机械强度的方法：退火、钢化、表面处理与涂层、微晶化、与其它材料复合等。影响玻璃机械强度的主要因素：化学组成提高抗张强度的顺序CaO>B2O3>BaO>Al2O3>PbO>Na2O>(MgO,k2O)提高抗压强度的顺序SiO2>(Al2O3,MgO)>As2O5>B2O3>PbO>CaO玻璃中的缺陷缺陷与玻璃的熔化过程密切相关温度常温下玻璃的强度呈下降趋势；当温度高于200C时，玻璃强度增加；升至玻璃转变温度下，玻璃的强度进一步增加。玻璃中的应力玻璃中的残余应力，使其强度大为降低。（2）玻璃的硬度和脆性玻璃的硬度取决于化学成分（化学键强和离子的配位数）网络生成体离子使玻璃硬度提高；网络变性体离子使玻璃硬度降低。氧化物提高玻璃硬度的能力

SiO2>B2O3>(BaO,ZnO,MgO)>Al2O3>Fe2O3>K2O>Na2O>PbO

急冷玻璃较慢冷玻璃硬度小。

孙光汉可将不同氧化物分为以下三类：

1）网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度>335kJ／mol。这类氧化物能单独形成玻璃。

2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），其单键强度<250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。

3）网络中间体（正离子称为网络中间离子），单键强度介于250～335kJ/mol。这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。表1－3

一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系玻璃的脆性常用抗冲击强度来表示。脆性与玻璃成分、玻璃的均匀性、热历史、试样厚度与形状等有关。3玻璃的热学性能（1）玻璃的热膨胀系数玻璃的热膨胀系数计算

线膨胀系数，β体积膨胀系数热膨胀系数的影响因素：玻璃中非桥氧越少，玻璃的热膨胀系数越小；急冷玻璃较慢冷玻璃的热膨胀系数大。（2）玻璃的热导性玻璃结构无序，自由电子少，所以热导率小，热阻大但其导热性随温度提高而增强。（3）玻璃的热稳定性热膨胀系数越大，玻璃的热稳定性越差。作业1.玻璃的特性有哪些，你是怎么理解玻璃的结构的？2.玻璃的热历史对其性能有哪些影响？3.玻璃的粘度与温度变化有何关系？1.2玻璃的缺陷气泡析晶与结石条纹与节瘤光学变形（锡斑）划伤内部缺陷外部缺陷分类：灰泡（r＜0.8mm）;气泡（r＞0.8mm）一次气泡、二次气泡等形状：球状、椭圆形、线形组成：O2,N2,CO,CO2,SO21.2.1气泡产生气泡的原因1.2.2玻璃结石

结石是玻璃体内最危险的缺陷

使制品自行碎裂。降低了制品的使用价值。

使退火过程发生困难。影响成品率。

破坏了玻璃制品的外观和光学均一性。降低制品质量。

在玻璃制品中，通常不允许有结石存在，应尽量设法排除它。玻璃结石的基本类型

结石有不同的类型，它的化学组成和矿物组成也各不相同，根据结石产生的原因，结石一般可分为四种。配合料结石耐火材料结石析晶结石硫酸盐夹杂物（碱性类夹杂物）黑色夹杂物1配合料结石

配合料结石是配合料中没有熔化的组份或杂质的颗粒，大多数情况下，配合料结石是石英颗粒，与配合料结石有关的工艺因素如下：①料的组成不适宜；②配合料的组分颗粒不均一；③配合料混合不好；④加料方法不当；⑤熔化条件被破坏。硅质料粉结石二线未熔石英鱼骨状一线砂岩颗粒富集芒硝泡板状方石英正在熔解耐火材料结石与配合料结石的区别硅质料粉结石

配合料结石圆形通常比耐火粘土结石要好的多，

硅砖中未熔石英颗粒耐火粘土结石几乎常是多角形的

3析晶结石

玻璃体的析晶结石并不是由于异类物质的加入所形成，而是由玻璃液本身的析晶所产生的。

放射状的透辉石析晶结石外观析晶结石的外观是多种多样的,结石尺寸常在百分之几毫米到若干厘米之间，形状和色泽常是各种各样的。晶体具有正确的几何形状乃是其特征。一般工业用的玻璃析晶时常遇到的为鳞石英、白硅石、硅灰石、硅酸灰石、钠硅灰石、透辉石，在特殊玻璃中