第七章消除反应(完)讲解学习

第七章消除(xiāochú)反应消除反应：是指从一个分子中除去两个原子(yuánzǐ)或基团生成不饱和化合物或环状化合物的反应。α－消除(xiāochú):从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾。有些反应也产生氮烯第一页，共61页。β－消除(xiāochú):γ－消除(xiāochú)：第二页，共61页。两个(liǎnɡɡè)原子或基团也可以从相隔更远的位置上除去.1,4－消除(xiāochú)第三页，共61页。第一节消除(xiāochú)反应的历程及影响因素一、消除(xiāochú)反应的历程根据离去基团和β－氢从分子(fēnzǐ)中离去的顺序，分为三种机理：E1历程－单分子消除反应机理E1cb历程－共轭碱单分子消除机理E2历程－双分子消除反应机理第四页，共61页。E1历程－单分子消除反应机理(jīlǐ)E1历程与SN1相似。两部均为单分子反应第一步决速步(与SN1类似(lèisì))第二步反应(fǎnyìng)活性：对于烷基：3°>2°>1°>CH3

第五页，共61页。动力学上表现(biǎoxiàn)为一级反应支持(zhīchí)E1历程的证据:反应速度只与反应的物的浓度(nóngdù)有关,与溶剂无关V=k[反应物]反应活性R3CX>R2CHX>RCH2X间接说明有正碳离子中间体生成

选择合适的反应底物,在E1条件下完成消除反应时,常常发现重排产物。第六页，共61页。2、E2历程(lìchéng)－双分子消除反应机理亲核试剂从反应物夺取一个(yīɡè)b-H，与此同时,离去基团带着一对键合电子离去,它们是逐渐进行的,经过一个(yīɡè)过渡态,最后旧键完全断裂,新键完全生成形成烯烃。B:中性(zhōngxìng)或带负电荷，如：OR－,OH－,H2O等。L:X，SO2R，NO2，CN，NR3+，SR2+等。第七页，共61页。动力学为二级动力学，反应速度(fǎnyìngsùdù)与反应物的浓度有关,也与碱浓度有关。V=k[反应物][B]*反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，从来没有(méiyǒu)鉴定到过中间体。*反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一(tóngyī)步骤，从来没有鉴定到过中间体。第八页，共61页。3、E1cb历程－共轭碱单分子消除(xiāochú)机理第一步共轭酸共轭碱碳负离子历程(lìchéng)第二步在碱进攻下，H首先(shǒuxiān)离去，然后L再以负离子形式离去。第九页，共61页。按E1cb机理(jīlǐ)进行反应底物结构特征：①L是难离去基团(jītuán)。②至少有一个酸性β-氢(被吸电子基团(jītuán)活化，如：COCH3、NO2、Me3N+等)乙酸-2-硝基(xiāojī)环己酯与CH3OK的CH3OH溶液作用，经E1cb机理消除CH3COOH得到1-硝基(xiāojī)环己烯:第十页，共61页。E1、E2和E1cb是β-消除反应中的三种极限机理。通常按E2机理进行的较多，但完全按协同机理进行仅是一种理想状态。如果C—H键的断裂先于C—L的断裂及键的形成(xíngchéng)，在过渡态时C—H键的断裂程度就大于C—L键，这种过渡态与E1cb类似；反之，则与E1类似。实际上E1通过E2到E1cb是一个连续变化的过程——E2可变过渡态理论。该理论认为，许多消除反应的机理介于典型的E1、E2、E1cb之间，过渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变第十一页，共61页。第十二页，共61页。E2、E1、E1cb的关系(guānxì)C-L键断裂程度(chéngdù)增大H+先离去E1cb似E1cbL与H同时(tóngshí)离去E2似E1L先离去E1－E2可变过渡态理论C-H键断裂程度增大第十三页，共61页。协同的一步反应，无任何中间体，而E1和E1cb均为二步反应。多数情况下E2键的断裂和形成(xíngchéng)并非协同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡理论。－E2可变过渡态理论(lǐlùn)第十四页，共61页。二、影响(yǐngxiǎng)消去反应的因素1、反应物结构(jiégòu)的影响被消除原子(yuánzǐ)所连的碳原子(yuánzǐ)上有支链时：如果按双分子反应，在SN2历程反应中亲核试剂进攻(-碳原子(yuánzǐ)，而在E2历程反应中进攻-氢原子(yuánzǐ)，支链的空间效应对SN2不利，而相对对E2有利；如果按单分子反应，无论是SN1或E1的历程，在反应速度决定步骤中形成同样的碳正离子，只是第二步不同，若连有较多的烷基按E1消除-氢后，形成双键可减少分子张力，使分子稳定；按SNl取代碳正离子与亲核试剂结合，键角被压缩(由120减至109.5)反而张力增加。可见无论按双分子或按单分子反应都对消除反应有利。第十五页，共61页。对E1和E2底物分子(fēnzǐ)－碳上支链增多，消去反应的活性增大。E1的－碳上支链增多(zēnɡduō)，碳正离子更稳定；E2消除β－H机会增大，形成的烯烃(xītīng)更稳定；而β－C有弱吸电基时倾向于E1cb。第十六页，共61页。利于(lìyú)C+的生成稳定C－的作用除此之外均按E2机理(jīlǐ)第十七页，共61页。2、试剂(shìjì)的碱性碱越强，浓度越大，利于(lìyú)E1cb、E2机理。反之，利于(lìyú)E1机理。强碱(qiánɡjiǎn)有利于E2机理，弱碱有利于取代反应。3、离去基团的影响好的离去基团利于E1、E2历程；带正电荷的离去基团利于E1cb历程。好的离去基团利于取代反应（OTs-SN2）；带正电荷的离去基团利于消除反应。第十八页，共61页。4、溶剂(róngjì)的影响极性强，利于(lìyú)E1或E1cb机理；极性弱，利于(lìyú)E2机理。极性增加(zēngjiā)有利于SN2，不利于E2。5.温度的影响升高温度有利于消除反应。第十九页，共61页。第二节消除反应的取向(qǔxiànɡ)一、消除反应的一般规则1.Saytzeff规则(guīzé)氢从含氢较少的碳上脱去，生成取代(qǔdài)基较多的稳定烯烃。

札依采夫（saytzeff）规则:在ß－消除反应中的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。第二十页，共61页。2、Hofmann规则(guīzé)季铵碱（锍盐）的热分解反应(fǎnyìng)，总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺。第二十一页，共61页。3、反Saytzeff规则(guīzé)和反Hofmann规则(guīzé)（1）生成(shēnɡchénɡ)共轭体系共轭体系优先失去β－氢，因为(yīnwèi)生成稳定的负碳离子。第二十二页，共61页。·二、反应历程与消除反应的取向1、E1消除反应中离去基团完全离开后碳正离子中间体的-C—H氢键才断裂因此决定产物取向的是碳正离子转变(zhuǎnbiàn)为烯烃的步骤1、E1历程(lìchéng)遵从Saytyeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除第二十三页，共61页。2、E1cb历程(lìchéng)遵从(zūncóng)Hofmannn规则3.E2历程(lìchéng)（1）．中性底物的E2消除按Saytzeff消除；第二十四页，共61页。3.E2历程(lìchéng)（1）．中性底物(dǐwù)的E2消除按Saytzeff消除；（2）．离去基带电荷(diànhè)的底物的E2消除按Hofmann消除，这时β－H的酸性不同。第二十五页，共61页。亚甲基氢酸性(suānxìnɡ)大于甲基氢。离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除(xiāochú)第二十六页，共61页。离去基2-己烯1-己烯I81%19%Cl67%33%F30%69%用Me3CO-/Me3COH为碱时：碱的强度增大(zēnɡdà)，有利于C-形成，反应越倾向于E1cb。第二十七页，共61页。消除时，不能在桥头碳原子上形成(xíngchéng)双键（不能共平面）第二十八页，共61页。第三节消除反应与取代(qǔdài)反应的竞争一、反应物的结构（1）E2和SN2的竞争(jìngzhēng)按此顺序，亲核取代的位阻增大，进攻(jìngōng)β－H的机会增大，产物烯烃更加稳定。第二十九页，共61页。（2）SN1和E1－碳上的支链增多，SN1的快步骤中的位阻增大(zēnɡdà)，有利于消除。第三十页，共61页。二、碱的影响(yǐngxiǎng)1．对E1和E2的影响:强碱有利于E2,弱碱(ruòjiǎn)或无碱的溶剂有利于E1。（1）强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂(shìjì)有利于取代反应。碱性C2H5O->CH3COO-21%79%第三十一页，共61页。强碱(qiánɡjiǎn)的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。(2)进攻(jìngōng)试剂体积大体积的强碱(qiánɡjiǎn)易发生E2，而不利于SN2（空阻）。第三十二页，共61页。三、离去基团的影响好的离去基有利于E1和E2,不好的离去基如F-、R4N＋有利于E1cb（强吸电性，使β-H酸性(suānxìnɡ)增加）。四、溶剂的影响极性大的溶剂(róngjì)对单分子有利，对双分子不利，对E2更不利，极性小的溶剂(róngjì)对双分子反应有利，对单分子反应不利，对E2更有利。第三十三页，共61页。定速步骤(bùzhòu)中，单分子反应的电荷产生很集中，强极性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应速率。双分子(fēnzǐ)反应的过渡态电荷分散，E2比SN2更分散，极性小溶剂有利于电荷分散。第三十四页，共61页。五、反应温度(wēndù)的影响消去反应(fǎnyìng)的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能更大，升温有利于消除。25℃9％（SN1）91％（E1+E2）55℃0%100%(E1+E2)第三十五页，共61页。第四节、消去反应(fǎnyìng)的立体化学1、E2反应(fǎnyìng)的立体化学—E2按反式消除（主）（少数(shǎoshù)）第三十六页，共61页。sp3

sp2过渡态有部分(bùfen)p键性质消去的H和X必须在同一平面(píngmiàn)上，才能满足逐渐生成的p轨道最大限度的交叠。交叉(jiāochā)式构象H与X为反式共平面负电荷相距较远第三十七页，共61页。考虑(kǎolǜ)顺式共平面消除（顺式消除）负电荷相距较近，有排斥(páichì)作用H与X为顺式共平面(píngmiàn)重叠式构象，较不稳定。结论：顺式消除比反式消除难发生第三十八页，共61页。采用反式消除，有利于:（1）过渡态中sp3向sp2过渡时两个P轨道的重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小，降低反应(fǎnyìng)阻力。要求消除的原子或基团必须(bìxū)处于反叠共平面的关系（反式共轭消除(xiāochú)，反叠消除(xiāochú)）第三十九页，共61页。例：解释1-溴-1,2-二苯基丙烷(bǐnɡwán)的消除反应的立体专一性（R,R)(S,S)第四十页，共61页。第四十一页，共61页。1,2-二溴-1,2-二苯基乙烷(yǐwán)第四十二页，共61页。例：解释下列两个异构体在相同反应(fǎnyìng)条件下的不同反应(fǎnyìng)结果（环状化合物的E2消除）消除(xiāochú)速率I:II=200:1第四十三页，共61页。化合物I的反应(fǎnyìng)解释Cl与两个(liǎnɡɡè)a键H为反式共平面，能发生消除三取代(qǔdài)烯烃，较稳定二取代烯烃，较不稳定稳定的构象第四十四页，共61页。化合物II的反应(fǎnyìng)解释有一个H与Cl在同一平面(píngmiàn)上，能发生消除，但速度慢。所有位H均不与Cl在同一平面(píngmiàn)上，不能消除不稳定构象二取代烯烃第四十五页，共61页。对甲苯磺酸-4-叔丁基环已基酯的顺式和反式，分别在C2H5ONa/C2H5OH,70℃的条件(tiáojiàn)下，前者顺利发生E2,而后者发生E1。反式共平面(píngmiàn)氢处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，环翻转要抗拒很大的排斥张力，反应(fǎnyìng)速度缓慢，所以反应(fǎnyìng)按E1机理进行。第四十六页，共61页。总之要求消除的原子或基团必须处于反叠共平面(píngmiàn)的关系在环上发生(fāshēng)E2消除时，被消除的两个原子或基团必须均处于a键上。第四十七页，共61页。（二）顺式消除(xiāochú)（较少）不能达到反叠共平面(píngmiàn)的E2只能按顺式消除由于环的刚性(ɡānɡxìnɡ)，Me3N－Cα－Cβ－H不能同处一个平面，但Me3N－Cα－Cβ－D共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。第四十八页，共61页。顺式氢比反式氢活化(huóhuà)时，发生顺式消除。Hb与OTs为反叠共平面(píngmiàn)，但酸性不如HaHa与芳环同碳相连，其活泼(huópo)性比Hb高，故发生顺式消除。第四十九页，共61页。二、E1反应(fǎnyìng)的立体化学能将碳正离子中间体溶剂(róngjì)化的溶剂(róngjì)，E1按反式消除；否则，按顺式消除。第五十页，共61页。第五节、热解消除反应(fǎnyìng)在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况(qíngkuàng)下，通过加热，失去β－氢和离去基团，生成烯烃。热消除反应为单分子反应，不需要其它试剂的作用。一、热消除反应的历程环状过渡态历程通过环状过渡态将-H转移(zhuǎnyí)给离去基团，同时生成键，环状过渡态一般由4~6个原子组成，只有当被消去的基团处于顺位时才能形成——同向消除。第五十一页，共61页。环状过渡态历程(lìchéng)反应(fǎnyìng)特点：1)不需碱作催化剂 2)环状过渡态机理3)通常是顺