地下水的化学组分及其演变

第七章地下水的化学组分及其演变1概述地下水化学特征地下水中的微生物地下水的温度地下水化学组分形成作用地下水基本成因类型及其化学特征地下水化学式成分分析及其图示§7地下水的化学组分及其演变第一节.概述§7地下水的化学组分及其演变地下水不是化学纯的H2O，而是一种复杂的溶液。天然：人为：人类活动对地下水化学成分产生影响。地下水的化学成分是地下水与环境、以及人类活动长期相互作用的产物。一个地区地下水的化学面貌，反映了该地区地下水的历史演变。水是最为常见的良好溶剂，可溶解、搬运岩土中的某些组分。水是地球中元素迁移富集的载体。利用地下水，各种行业对水质都有一定的要求→进行水质评价。概述§7地下水的化学组分及其演变§7地下水的化学组分及其演变第二节.地下水化学特征§7地下水的化学组分及其演变地下水中含有各种气体、离子、胶体、有机质以及微生物。1．地下水中主要气体成分O2

、N2、CO2

、CH4

、H2S等。1）O2、N2地下水中的O2、N2主要来源于大气。地下水中的O2含量多→说明地下水处于氧化环境。在较封闭的环境中O2耗尽，只留下N2，通常说明地下水起源于大气，并处于还原环境。地下水化学特征§7地下水的化学组分及其演变2）H2S、甲烷（CH4）地下水中出现H2S、CH4，其意义恰好与出现O2相反，说明→处于还原的地球化学环境。3）CO2CO2主要来源于土壤。化石燃料（煤、石油、天然气）→CO2（温室气体）→温室效应→全球变暖。地下水中含CO2愈多，其溶解碳酸盐岩的能力便愈强。§7地下水的化学组分及其演变溶解性总固体(totaldissolvedsolids)：溶解性总固体是指溶解在水中的无机盐和有机物的总称(不包括悬浮物和溶解气体等非固体组分)，用缩略词TDS表示测定：①

一般以105110C时将水蒸干所得的干涸残余物总量来表示溶解性总固体（TDS）②将分析所得阴阳离子含量相加，相加时HCO3只取重量的一半，因为在蒸干时，有近一半的HCO3分解为CO2、H2O而逸失。总矿化度：溶于水中的离子、分子与化合物的总和。2．地下水中主要离子成分§7地下水的化学组分及其演变总硬度––––水中所含钙离子和镁离子的总量。按照溶解性总固体含量，将地下水分类如下：淡水<1微咸水13咸水310盐水1050卤水>50§7地下水的化学组分及其演变7大离子：Cl、SO42、HCO3、Na、K、Ca2、Mg2。低TDS水中：HCO3、Ca2+、Mg2+为主（难溶物质为主）；中矿化水中：SO42、Na+、Ca2+为主；高矿化水中：Cl、Na+为主（易溶物质为主）。造成这种现象的主要原因是水中盐类溶解度的不同：§7地下水的化学组分及其演变主要出现在高矿化水中，可达几g/L100g/L以上。来源：①来自沉积岩氯化物的溶解；②来自岩浆岩中含氯矿物的风化溶解；③来自海水；④来自火山喷发物的溶滤；⑤人为污染：工业、生活污水及粪便中含有大量Cl，因此居民点附近矿化度不高的地下水中，如Cl含量超过寻常，则说明很可能已受到污染。１）Cl§7地下水的化学组分及其演变特点：①Cl不为植物及细菌所摄取，不被土粒表面所吸附，氯盐溶解度大，不易沉淀析出，是地下水中最稳定的离子；②Cl含量随着矿化度增长而不断增加，Cl的含量常可用来说明地下水的化学演变的历程。§7地下水的化学组分及其演变中等矿化的地下水中，SO42为主要阴离子。来源：①

含石膏（CaSO4·2H2O）或其它硫酸盐的沉积岩的溶解；②硫化物的氧化：2FeS2+7O2+2H2O→2FeSO4+4H++2SO42

（黄铁矿）

2）SO42§7地下水的化学组分及其演变注意：①

由于煤系地层（C–P）常含有很多黄铁矿（硫铁矿），因此流经这类地层的地下水往往以SO42为主；②金属硫化物矿床附近的地下水中常含有大量的SO42；③

煤的燃烧产生大量SO2，与大气中的水汽结合形成含硫酸的降雨→酸雨，从而使地下水中SO42增加；④

在我国能源消耗中，煤占70%以上，我国每年向大气排放的SO2已达1800104t之多，因此，地下水中SO42的这一来源不容忽视。§7地下水的化学组分及其演变低矿化水的主要阴离子。来源：①

含碳酸盐的沉积盐（石灰岩、白云岩）与变质岩（大理盐）：CaCO3+H2O+CO2→2HCO3+Ca2+MgCO3+H2O+CO2→2HCO3+Mg2+②岩浆岩与变质岩地区，HCO3主要来源于铝硅酸盐矿物的风化溶解。３）HCO3§7地下水的化学组分及其演变高矿化水中的主要阳离子。来源：①

沉积岩中岩盐及其它钠盐的溶解；②海水；③岩浆岩和变质岩地区含钠矿物的风化溶解；④酸性岩浆岩中大量含钠矿物，在CO2、H2O的参与下，将形成低矿化的以Na+、HCO3为主的地下水。４）Na+§7地下水的化学组分及其演变高矿化水中含量较多。来源与分布特点与Na+相近：①

含钾盐类沉积岩的溶解；②岩浆岩、变质岩中含钾矿物的风化溶解。在地壳中K与Na的含量相近，但在地下水中K+的含量比Na+少得多，这是因为①K+大量地参与形成不溶于水的次生矿物（水云母、蒙脱石、绢云母）；②易为植物所摄取。由于K+含量少，分析比较费事，所以一般将K+归并到Na+中，不另区分。５）K+§7地下水的化学组分及其演变是低矿化水中的主要阳离子。高矿化水中，因阴离子主要为Cl-,而CaCl2的溶解度相当大，故Ca2+的绝对含量显著增大,但仍远低于Na+。矿化度格外高的水，钙也可成为主要离子。来源：①

碳酸盐类沉积物及含石膏沉积物的溶解；②岩浆岩、变质岩中含钙矿物的风化溶解。６）Ca2+§7地下水的化学组分及其演变来源及分布与Ca2+相近：①

含镁的碳酸盐类沉积岩（白云盐、泥灰盐）；②岩浆岩、变质岩中含镁矿物的风化溶解。Mg2+在低矿化水中通常含量较Ca2+少。地下水中各种离子的测定方法，参阅《水质分析》的有关书籍。７）Mg2+§7地下水的化学组分及其演变地下水中存在多种同位素，最有意义的是氢、氧、碳的同位素。高度效应：指2H、18O等重同位素丰度随降水高程增高而降低的规律。大陆效应：指重同位素丰度有随远离水汽来源的海洋而降低的趋势。利用地下水中氚及碳-14的含量，可以测定地下水平均贮留时间（年龄）。同位素方法在水文地质学研究中已经成为不可缺少的技术手段。3．地下水中的同位素组分§7地下水的化学组分及其演变除主要离子（七大离子）外，地下水中还有其他成分：1）次要离子：H+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、NH4+、OH、NO2、NO3、CO32、SiO32、PO43等；2）微量组分（元素）：Br、I、F、B、Sr等；3）胶体成分：Fe(OH)3、Al(OH)3、H2SiO3等；4）有机体；5）微生物：如氧化环境中存在：硫细菌、铁细菌；

还原环境中存在：脱硫酸细菌；

在污水中：各种致病细菌。4.地下水中的其他成分§7地下水的化学组分及其演变第三节.地下水中的微生物§7地下水的化学组分及其演变地下水中的微生物，主要有以下作用：①参与地下水化学形成作用，改变地下水组分；②生物修复地下水污染；③改变含水介质特性；④参与成岩作用；⑤参与成矿作用(陈骏等，2004；李政红等，2007)。微生物是氧化—还原作用的触媒。许多地下水化学形成作用是生物地球化学过程，都有微生物的参与。例如，脱硫酸作用：SO42+2C+2H2O——H2S+2HCO3§7地下水的化学组分及其演变污染地下水的生物修复，是最有潜力的污染修复方式。1、作为触媒使有机污染物氧化为二氧化碳而降解。2、能够吸附重金属离子，通过触媒作用还原或氧化金属和准金属而改变其活动性。可溶岩喀斯特化一直被认为是化学作用的结果，现在发现，存在多种微生物的生物化学作用，影响碳酸盐的溶解与沉淀。§7地下水的化学组分及其演变微生物在成矿中发挥重要作用。1、带负电荷的微生物细胞表面能键和金属离子，被键合的金属离子与阴离子反应，形成盐类沉淀。2、微生物代谢有机物形成有利于矿床堆积的物理化学环境。微生物几乎参与了所有的地质过程，原先认为是无机的地质作用，其实都是有机的(陈骏等，2006；汪晶先，2003)，地质微生物学作为一门交叉学科正存蓬勃兴起，对于解决水文地质学面对的理论及实际问题，有着难以估量的意义，水文地质工作者需要扩展视野，参与地质微生物的探索与发展。§7地下水的化学组分及其演变第四节.地下水的温度§7地下水的化学组分及其演变地壳表层可分为3个带：1）变温带：受太阳辐射影响，地温随昼夜与季节变化；15-30m2）常温带：地温接近常数，一般比当地年平均气温高１~2℃；3）增温带：受地球内部热流的影响，随深度加大地温升高。地温梯度（）––––是指每增加单位深度时，地温的增值。单位：℃/100m。地温梯度的平均值为3℃/100m，一般1.5

~4℃/100m。§7地下水的化学组分及其演变地下水的温度受地温控制：1）变温带地下水：水温有较小的季节性变化；2）常温带地下水：水温与当地平均气温接近；3）增温带地下水：随地温梯度的增加而增加，甚至成为热水。§7地下水的化学组分及其演变两个公式：①利用地温梯度（γ），概略计算某一深度的地下水水温（T）：T=t+(Ｈ－h)γ式中：t––––年平均气温；H––––地下水埋深；h––––常温带深度。②利用地下水温（T），推算其大致循环深度（H）：

§7地下水的化学组分及其演变第五节.地下水化学成分形成作用§7地下水的化学组分及其演变地下水主要来源于大气降水，大气降水的矿化度一般为0.02~0.05g/L，进入含水层后，水与岩土作用，矿化度升高，化学成分发生变化。地下水化学成分形成作用主要分为6种作用1种影响。1、溶滤作用2、浓缩作用3、脱碳酸作用4、脱硫酸作用5、阳离子交替吸附作用6、混合作用7、人类活动对地下水化学成分的影响§7地下水的化学组分及其演变溶滤作用––––在水与岩土相互作用下，岩土中一部分物质转入地下水中。1．溶滤作用§7地下水的化学组分及其演变盐类溶解与温度有关1．溶滤作用§7地下水的化学组分及其演变溶滤作用的结果：岩土失去一部分可溶物质；

地下水则补充了新的组分。PS：狭义的溶滤作用与溶解作用在内涵上的区别溶滤作用：在不破坏晶体结晶格架情况下，部分组分进入地下水中的作用。如难溶的硅铝酸盐中的某些成分。溶解作用：破坏了矿物的结晶格架，使矿物的全部成分进入地下水中。如氯化钠。1．溶滤作用§7地下水的化学组分及其演变影响溶滤作用的因素：1）岩土中矿物盐类的溶解度：首先：NaCl迅速转入水中，SiO2很难溶于水中。2）岩土的空隙：空隙发育，溶滤作用强，否则弱。3）水的溶解性总固体含量：低矿化水溶解能力强，而高矿化水溶解能力弱。1．溶滤作用§7地下水的化学组分及其演变4）水中CO2、O2等气体成分：水中CO2含量愈高，溶解碳酸盐及硅酸盐的能力愈强。水中O2含量愈高，溶解硫化物的能力愈强。5）水的流动状况：停滞的地下水，最终将失去溶解能力；流动的地下水，经常保持强的溶解能力。地下水的径流与交替强度是决定溶滤作用强度的最活跃、最关键的因素。§7地下水的化学组分及其演变溶滤作用具有时间上的阶段性和空间上的差异性。在时间上：一个地区经受溶滤作用愈强烈，时间愈长，地下水的矿化度愈低，愈是以难溶离子为其主要成分。§7地下水的化学组分及其演变在空间上：气候愈是潮湿多雨，地质构造的开启性愈好，岩层的导水能力愈强，地形切割愈强烈，地下水的径流与交替愈迅速，地下水的矿化度愈低，难溶离子的相对含量也就愈高。§7地下水的化学组分及其演变主要发生在干旱半干旱地区的平原与盆地的低洼处。当地下水位埋藏较浅时，蒸发强烈，蒸发成为地下水的主要排泄去路。随着时间的增加，地下水溶液逐渐浓缩，M增大。随着矿化度的上升，溶解度较小的盐类在水中相继达到饱和而沉淀析出，易溶盐类（如NaCl）的离子逐渐成为水中主要成分。２．浓缩作用§7地下水的化学组分及其演变产生浓缩作用的条件：气候：干旱半干旱；岩土：颗粒细小的松散岩土；地势：低平；地下水位：埋藏浅；排泄区（从别处带来的盐分在排泄区集聚）地下水化学成分形成作用受区域自然地理与地质条件的影响，地下水的化学特征往往具有一定的分带性（空间上）丘陵倾斜平原区低平原颗粒粗水位埋深大溶滤作用水交替迅速矿化度低HCO3—Ca过渡区矿化度中SO4—MgCa

颗粒细水位埋深小浓缩作用水流迟缓矿化度高Cl—Na§7地下水的化学组分及其演变CO2的溶解度随温度升高或压力降低而减小，一部分CO2便成为游离CO2从水中逸出，这便是––––脱碳酸作用。Ca2+2HCO3→CO2↑+H2O+CaCO3↓Mg2+2HCO3→CO2↑+H2O+MgCO3↓结果：地下水中HCO3、Ca2、Mg2减少；矿化度降低。３．脱碳酸作用§7地下水的化学组分及其演变§7地下水的化学组分及其演变§7地下水的化学组分及其演变§7地下水的化学组分及其演变在还原环境中，当有有机质存在时，脱硫酸细菌使SO42还原为H2S––––脱硫酸作用。SO42+2C+2H2O→H2S+2HCO3结果：①水中SO42减少以至消失；②HCO3增加，pH值变大。如：封闭的地质构造是产生脱硫酸作用的有利环境。４．脱硫酸作用§7地下水的化学组分及其演变岩土颗粒表面带有负电荷，能够吸附阳离子。一定条件下，颗粒将吸附地下水中某些阳离子，而将其原来吸附的部分阳离子转为地下水中的组分，这便是–––––阳离子交替吸附作用。（离子在岩土与水之间交替）不同阳离子吸附能力的大小：H>Fe3>Al3+>Ca2>Mg2>K>Na离子价愈高，离子半径愈大，则吸附能力也愈大，H例外；地下水中某种离子的相对浓度愈大，交替吸附作用也就愈强；颗粒愈细，比表面积愈大，交替吸附作用也就愈强；粘土及粘土岩类最容易发生交替吸附作用。５．阳离子交替吸附作用§7地下水的化学组分及其演变混合作用––––成分不同的两种水汇合在一起，形成化学成分与原来两者都不相同的地下水这便是混合作用。混合作用：可能发生化学反应→形成化学类型完全不同的地下水；不发生明显的化学反应→取决于参与混合的两种水的化学成分。６．混合作用§7地下水的化学组分及其演变污染地下水：工业三废：废气、废水、废渣，以及农业上大量使用的化肥、农药等，使地下水中含有原来含量很低的有害元素。改变地下水的形成条件，水质发生变化：过量开采地下水引起海水入侵，不合理灌溉引起次生盐渍化，使浅层水变咸等；引淡补咸使地下水淡化。７．人类活动在地下水化学成分形成中的作用§7地下水的化学组分及其演变第六节.地下水基本成因类型及其化学特征§7地下水的化学组分及其演变不同领域的学者，目前得出一致的结论：地球上的水圈是原始地壳生成后，氢与氧从地球内部层圈逸出而形成的。因此，地下水起源于地球深部层圈。从形成地下水化学成分的基本成因出发，将地下水分为三个主要成因类型：溶滤水、沉积水和内生水。§7地下水的化学组分及其演变富含CO2与O2的渗入成因的地下水，溶滤它所流经的岩土而获得其主要化学成分，这种水称之为––––溶滤水。（地下水的化学成分主要由溶滤作用形成）1）影响因素：岩性、气候、地形地貌：岩性：石灰岩、白云岩：HCO3–Ca、HCO3–Ca–Mg型水；含石膏的沉积岩区：SO4–Ca型水；酸性岩浆岩区：HCO3–Na型水；煤系地层、金属硫化物矿床分布区：SO4型水。1．溶滤水§7地下水的化学组分及其演变气候：潮湿气候区：易溶组分溶滤带走，最终以难溶组分为主，形成低矿化的重碳酸型水；干旱气候下平原、盆地排泄区：由于盐分不断带来，水分蒸发，盐分积累，最终形成高矿化的氯化物水。地形地貌：切割强烈的山区：径流强，水交替快，形成低矿化的以难溶离子为主的水；地势低平的平原、盆地：径流微弱，水交替缓慢，形成高矿化的，以易溶离子为主的水。§7地下水的化学组分及其演变2）地下水的水平与垂直分带：§7地下水的化学组分及其演变§7地下水的化学组分及其演变开启性好：低M，HCO3型水；封闭：高M，Cl型水。绝大部分地下水属于––––溶滤水（不论承压水、潜水）。3）构造§7地下水的化学组分及其演变沉积水––––是指与沉积物大体同时生成的古地下水。2．沉积水例子：海相淤泥沉积水海水：化学成分：平均矿化度M：35g/L。② 海相淤泥沉积水：a. 矿化度很高，最高可达300g/L（浓缩作用）；b. SO42-减少（脱硫酸作用）；c. Ca2+相对含量增大，Na+相对含量减少，（阳离子交替吸附）；d. 富集Br、I，变小；e. 出现H2S、CH4等；f. pH值增高。§7地下水的化学组分及其演变内生水––––指来自地球深部层圈的水。内生水的研究至今还很不成熟。3．内生水§7地下水的化学组分及其演变第七节.地下水化学成分分析及其图示§7地下水的化学组分及其演变地下水化学成分的分析是研究地下水化学成分及其形成作用的基础。工作目的与要求不同，分析项目与精度也不同。分析内容在水文地质中分为：简分析、全分析、专门分析。1）简分析目的：了解区域地下水化学成分的概貌。特点；分析项目少，精度要求低，简便快速，成本不高，技术上容易掌握。§7地下水的化学组分及其演变简分析分析项目：物理性质：温度、颜色、透明度、嗅味、味道等；定量分析：HCO3、SO42、Cl、Ca2、Mg2，总硬度、pＨ值；通过计算求得：其它主要离子：K+Na、总矿化度Ｍ；定性分析：NO3、NO2、NH4+、Fe2+、Fe3+、H2S、耗氧量等。方法：可在野外利用专门水质分析箱进行；取水样送实验室分析。§7地下水的化学组分及其演变2）全分析目的：全面地了解地下水的化学成分。通常在简分析的基础上选择有代表性的水样进行全分析。特点：分析项目较多，要求精度高。定量分析：HCO3、SO42、Cl、CO32、NO2、NO3、Ca2、Mg2、K、Na、NH4+、Fe2+、Fe3+、H2S、CO2、耗氧量、pH值、干涸残余物TDS。同时分析地表水。因为：§7地下水的化学组分及其演变大气降水：为地下水主要补给来源，分析可以阐明地下水化学成分的形成。§7地下水的化学组分及其演变地下水水化学成分表示→库尔洛夫式：将阴阳离子分别标示在横线上。按毫克当量百分数自大到小顺序排列。小于10%的离子不予表示：2.地下水化学成分的库尔洛夫表示式离子的毫克当量=离子的毫摩尔*离子价离子的毫摩尔=离子的毫克数/离子量（原子量）毫克当量百分数=某离子的毫克当量/阴（阳）离子的毫克当量总数§7地下水的化学组分及其演变横线前：表示特殊成分、气体成分及矿化度（以M表示），单位都是g/L；横线上下方：将阴/阳离子毫克当量百分数≥10%的离子按自大到小顺序分别标示；横线后：水温t（oC)。§7地下水的化学组分及其演变1）舒卡列夫分类前苏联学者舒卡列夫，根据地下水中六种主要离子（K合并于Na中）及矿化度划分。

根据离子含量对含量大于25%毫克当量的阴离子、阳离子进行组合，共分成49型水，每型以一个阿拉伯数字为代表（P67，表7.3）。3.地下水化学分类与图示方法（按地下水化学成分分类）§7地下水的化学组分及其演变3.地下水化学分类与图示方法（按地下水化学成分分类）§7地下水的化学组分及其演变②按矿化度又分为４组：A组：M<1.5g/L；B组：M=1.5~10g/L；C组：M=10~40g/L；D组：M>40g/L。由表P67，7.3，从左上角→右下角，矿化度由小→大。§7地下水的化学组分及其演变如：1–A型水，即矿化度<1.5g/L的HCO3–Ca型水，为石灰岩地区典型的溶滤水。习惯上我们说：1–A型水（M<1.5g/L），为低矿化的HCO3–Ca型水；49–D型水（M>49g/L），为高矿化的Cl–Na型水。实际工作中用数字表示水型不方便，而是将阴离子放在前，阳离子放在后（离子含量>25%毫克当量的参加命名，且书写时省略离子符号），中间用横线连接，阴、阳离子中有两个以上毫克当量百分数>25％时，则含量大的在前，小的在后，中间用横线连接。如：HCO3–SO4–Ca–Mg型水。§7地下水的化学组分及其演变一般书写时规则：1、阴离子放在前，阳离子放在后（离子含量>25%毫克当量的参加命名，且书写时省略离子符号）。2、中间用横线连接。3、阴、阳离子中有两个以上毫克当量百分数>25％时，则含量大的在前，小的在后，中间用横线连接。如：HCO3–SO4–Ca–Mg型水。如：HCO3–SO4–Ca型水；HCO3–Ca–Mg型水等。§7地下水的化学组分及其演变特点：简明易懂，在我国广泛应用。缺点：①以离子含量>25％毫克当量作为划分水型的依据，有人为性；②反映水质变化不够细致（<25%不考虑）。§7地下水的化学组分及其演变2）Piper三线图解Piper三线图解由两个三角形和一个菱形组成（P62，图６–４），左下角三角形的三条边分别代表阳离子K++Na+、Ca2、Mg2的毫克当量%；右下角三角形三条边分别表示阴离子HCO3、SO42、Cl的毫克当量%；菱形表示阴、阳离子组合的相对含量（毫克当量%）。§7地下水的化学组分及其演变§7地下水的化学组分及其演变三角形刻度增加的方向：阳离子按顺时针方向增加（Ca2、Mg2、K++Na+）；阴离子按逆时针方向增加（Cl

、SO42、HCO3）矿化度的大小用圆圈大小表示：圆圈大，M大；圆圈小，M小。一般情况下，在实际工作中仅使用菱形表示地下水化学成分中阴、阳离子组合的相对含量。其中一对平行边为阳离子的组合；另一对平行边为阴离子的组合。刻度增加的方向：向上（Ca2＋Mg2，SO42＋Cl）或向下（K+＋Na，HCO3＋CO32）。优点：①不受人的影响；②可以分析地下水化学成分的演变规律。§7地下水的化学组分及其演变§7地下水的化学组分及其演变1.总溶解固体？2.地温梯度?3.溶滤作用？4.浓缩作用？5.脱碳酸作用？6.脱硫酸作用？7.阳离子交替吸附作用？8.混合作用？思考题溶滤水？沉积水？内生水？总硬度？§7地下水的化学组分及其演变18.地下水中含有各种、、、以及微生物等。19.地下水中常见的气体成分有、、、及

等。20.地下水中分布最广、含量较高的阴离子有、及

等。21.地下水中分布最广、含量较高的阳离子有、、及

等。22.一般情况下，低矿化水中的离子常以

及、为主；高矿化水则以及