第2章－分析试样的采集与制备

第2章

分析试样的采集与制备

教学课时：2学时关键词：采集制备第2章分解预处理1、理解试样采集的要求。2、理解固体、液体、气体试样采集的方法。

3、掌握固体试样的制备方法。4、理解试样分解的几种方法及不同试样的分解方式。5、理解预处理的目的。分析试样的采集与制备本章学习要点

学习重点：

1、试样的取样原则和方法。

2、固体试样取样的单元数及最小质量的确定。

3、试样分解的一般原则和方法。学习难点：

1、根据试样的组成特性、待测组分的性质及分析目的，选择合适的取样和分解方法。2、固体试样取样的单元数及最小质量的确定。分析试样的采集与制备本章学习重点与难点§2-1试样的采集关键词：代表性采集单元最小质量1、掌握样品采样单元数的确定公式及最小质量的确定方法。2、掌握不同样品的采样原则和方法。学习要点

分析试样的采集学习重点：

1、试样的取样原则和方法。

2、固体试样取样的单元数及最小质量的确定。学习难点：固体试样取样的单元数及最小质量的确定。分析试样的采集与制备学习重点与难点分析试样的采集:

指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。（随机取样、周期取样、选择性取样）

注意:

样品状态、样品的来源、分析方法、对分析结果的要求取样的基本原则－－－代表性分析试样的采集2.1.1固体试样试样多样化，不均匀试样应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。一、采样点的选择方法：随机采样法

判断采样法系统采样法分析试样的采集土壤样品:采集深度0-15cm的地表为试样，按3点式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5mm的样品作分析试样。沉积物:用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5mm的样品作分析试样。金属试样:经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。分析试样的采集10（一）采样单元数的确定：

采样准确度的要求

物料的不均匀性二、采样单元数和采样量的确定采样的代表性取决于：

1.采样数目（单元数）

2.采样量（质量）若测量误差很小,分析结果的误差主要是由采样引起的。分析试样的采集11整批物料中组分平均含量区间为:

μ:整批物料中组分平均含量:为试样中组分平均含量t:与测定次数和置信度有关的统计量

σ:各个试样单元含量标准偏差的估计值，n:采样单元数采样公式：（采用单元数）其中：分析试样的采集采集单元数的影响：1、对分析结果的准确度要求越高，即E越小，采样单元数n越大；2、物料越不均匀，s越大，采样单元数n越大；3、增加测定次数，则t值变小，采样单元数n减少。分析试样的采集13例1.某物料取得8份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙量的标准偏差为0.22％，如果允许的误差为0.20％，置信度选定为95％，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元?分析试样的采集解:E＝0.20％，σ＝0.22％。则n＝(1.96×0.22／0.2)2=4.65

取n＝5，查表得t＝2.78，则n=9.35取n＝9，查表得t＝2.31，则n=6.45

取n＝7，查表得t＝2.45，则n＝7.26计算的n值与设定的n＝7很接近，所以采样单元数为7时可以满足题目要求。置信度为0.95，n＝∞时，查表得t＝l.96分析试样的采集15（二）采样量（最小质量）的确定

平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式：Q≥Kd2

Q：保留样品的最小质量(kg)d：样品中最大颗粒直径(mm)K：固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.05～1之间，因固体物料种类和性质不同而异。分析试样的采集例：欲采铁矿试样，若矿石最大粒度为直径20毫米，K值为0.08，应取矿石的最少量为多少？解：根据题意已知：

直径=20毫米，K=0.08代入公式得：Q=0.08×202=24（Kg）显然，这样取得的试样组成很不均匀，数量又太多分析试样的采集17*液体试样一般比较均匀，取样单元数可以较少；*当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性；*液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用，但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿，而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。2.1.2.液体试样分析试样的采集18*液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化。分析试样的采集保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等以减缓生物作用、水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。19

根据水的种类不同采样具有多变性：天然水

河水—上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；湖水--从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗分为近岸和远岸；用水（饮用、工业用、灌溉）排放水生活污水--与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水--与产品和工艺过程及排放时间有关。水样分析试样的采集分析试样的采集2.1.3气体样品的采集和制备

1．气样的采集气样的采集主要用抽气法：①吸收液：

主要吸收气态和蒸汽态物质。常用的吸收液有：水、水溶液，有机溶剂。吸收液的选择依据被测物质的性质及所用分析方法而定。但是，吸收液必须与被测物质发生的作用快，吸收率高，同时便于以后分析步骤的操作。分析试样的采集②固体吸附剂：

有颗粒状吸附剂和纤维状吸附剂两种。前者有硅胶、素陶瓷等，后者有滤纸、滤膜、脱脂棉、玻璃棉等。吸附作用主要是物理性阻留，用于采集气溶胶。硅胶常用的是粗孔及中孔硅胶，这两种硅胶均有物理和化学吸附作用。素陶瓷需用酸或碱除去杂质，并在110～120℃烘干，由于素陶瓷并非多孔性物质，仅能在粗糙表面上吸附，所以采样后洗脱比较容易。采用的滤纸及滤膜要求质密而均匀，否则采样效率降低。分析试样的采集③真空瓶法：

当气体中被测物质浓度较高，或测定方法的灵敏度较高，或当被测物质不易被吸收液吸收，而且用固体吸附剂采样有困难时，可用此方法采样。将不大于1L的具有活塞的玻璃瓶抽空，在采样地点打开活塞，被测空气立即充满瓶中，然后往瓶中加入吸收液，使其有较长的接触时间以利吸收被测物质，然后进行化学测定。分析试样的采集④置换法：

采取小量空气样品时，将采样器（如采样瓶、采样管）连接在一抽气泵上，使通过比采样器体积大6～10倍的空气，以便将采样器中原有的空气完全置换出来。也可将不与被测物质起反应的液体如水、食盐水注满采样器，采样时放掉液体、被测空气即充满采样器中。分析试样的采集⑤静电沉降法：

此法常用于气溶胶状物质的采样。空气样品通过12000～20000伏电压的电场，在电场中气体分子电离所产生的离子附着在气溶胶粒子上，使粒子负带电荷，此带电荷的粒子在电场的作用下就沉降到收集电极上，将收集电极表面沉降的物质洗下，即可进行分析。此法采样效率高、速度快，但在有易爆炸性气体、蒸气或粉尘存在时不能使用。分析试样的采集

生物试样其组成因部位和时季不同而有较大差异。采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析。2.1.4生物试样分析试样的采集生物样品中药残留测定样品生物试样：

肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等血样：血浆、血清、血液尿样注意酸败和细菌污染，4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐分析试样的采集冷冻干燥法

样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水变成冰，2-3天后冰全部升华用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥。NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易挥发的As,Hg等损失，I有明显损失，Br在酸性溶液中有损失分析试样的采集§2-2试样的制备关键词：破碎过筛混合缩分1、掌握试样破碎、过筛、混匀、缩分的方法。2、掌握缩分次数的计算。学习要点

试样的制备学习重点：缩分的方法及缩分次数的计算。学习难点：缩分的方法及缩分次数的计算。学习重点与难点试样的制备

一、破碎和过筛

破碎：用机械或人工方法将试样逐步破碎。粗碎：粉碎至通过4-6号筛中碎：粉碎至通过20号筛 细碎：粉碎至通过100-200号筛研磨取样样品

分析试样试样的制备

二、混合与缩分将破碎后的试样的质量逐步地减少。通常采用四分法，即将过筛后的试样混匀，堆为锥开拓后压为圆饼状，通过中心分为中等份，弃去对角的两份。如此进行下去，一直到满足要求为止。试样的制备满足质量条件混合缩分混合保留保留弃去弃去缩分保留保留弃去弃去试样的制备§2-3试样的分解关键词：溶解法熔融法半熔法干式灰化法湿式灰化法微波辅助消解法

掌握溶解法、熔融法、干式灰化法、湿式灰化法和微波辅助消解法的试样分解方法原理在样品分解中的应用。学习要点

试样的分解学习重点：熔融法、灰化法、和微波辅助消解的分解方法原理。学习难点：熔融法、灰化法、和微波辅助消解的分解方法原理。学习重点与难点试样的分解根据分解试样时所用的试剂不同，分解方法可分别为溶解法和熔融法。溶解法是将试样溶解在酸或其它溶剂中。熔融法则将固体熔剂与试样混和在高温下加热盐，使待测组分转变为可溶于水或酸的化合物。分解方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和湿法分析试样的分解2.3.1溶解法由于酸较易提纯，过量的酸，除磷酸外，也较易除去，分解时，不会引进除氢离子以外的阳离子，操作简单，使用温度低，对容器腐蚀性小等优点，应用较广。

溶解法：

用适当的溶剂将固体样品溶解转化为液体样品，同时将待测组分转化为可测定形态。试样的分解常用溶剂：水、酸、碱或混合酸酸：盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸混酸：王水、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH：溶液用于溶解一些两性金属（Al）和氧化物一般顺序为：

H2O→HCl→HNO3→碱→王水试样的分解试样的分解2.3.2熔融法将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成的坩埚中，在高温下熔融，分解试样，通过复分解反应使被测组分转化为能溶于水或酸的形式，再用水或酸浸取，使其定量进入溶液。熔剂可分为酸性熔剂及碱性熔剂。常用熔剂有Na2CO3、Na2O2、NaOH、KOH、硼砂-硼酸、焦磷酸钾等。试样的分解熔剂试样坩埚材料碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等铂氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）锆、镍、墨铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、TFE、铂KHSO4与K2S2O7铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿瓷、石英、铂KHF2与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等石墨，铂试样的分解2.3.3半熔法

又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。

常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂，用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。

碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄(或者镍)坩埚内，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸盐中K+、Na+的测定等。试样的分解2.3.4干式灰化法(燃烧法或高温分解法)应用：

适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。操作：将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400~700℃)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。

试样的分解分类：

试样的分解氧瓶燃烧法：应用：用于有机物中X、S、P、B等非金属的测定及部分金属H、Zn、Mg、Co、Ni等金属的测定。操作：将试样包在定量滤纸内,用铂金片夹牢,放入充满氧气并盛有少量吸收液的锥形烧瓶中进行燃烧,试样中的卤素、硫、磷及金属元素分别形成卤素离子、硫酸根、磷酸根及金属氧化物或盐类等而被溶解在吸收液中,然后分别测定各元素的含量。氧瓶燃烧法分解试样完全,取吸收液即可进行元素分析。此法适用于少量试样的分解,操作简便、快速。试样的分解低温灰化法用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下（100℃）分解有机物和生物物质，,这样可以最大限度地减少挥发损失。干式灰化法的优点：不需加入或只加入少量试剂，避免了由外部引入的杂质，而且方法简便。干式灰化法的缺点：因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上玷附金属而造成损失。试样的分解2.3.5湿式灰化法湿式灰化法通常将硝酸和硫酸混合物与试样一起置于克氏烧瓶内，在一定的温度下进行煮解，其中硝酸能够破坏大部分的有机物。使用3:1:1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物效果更好。该法的优点是速度快，缺点是因加入试剂引入杂质；因此，应尽可能使用高纯度的试剂。试样的分解克氏定氮法应用：