第三章化学热力学与化学动力学

第三章化学热力学与化学动力学主要内容§3.1化学热力学基础§3.2化学反应的限度和化学平衡§3.3化学反应速率§3.1化学热力学基础一、基本概念和热力学第一定律(一)热力学基本概念

1.体系与环境

体系是指我们所研究的对象，它根据研究的需要，从周围的物体中划分出来的那一部分。

环境是指与体系有相互影响、密切联系的有限部分的物质。§3.1化学热力学基础一、基本概念和热力学第一定律(一)热力学基本概念

体系可分成三种类型：敞开体系封闭体系孤立体系§3.1化学热力学基础一、基本概念和热力学第一定律(一)热力学基本概念

2.状态与状态函数

状态是体系所有化学性质和物理性质的综合表现。状态由一系列的物理量来表示，用来确定体系状态或热力学性质的物理量称为状态函数。§3.1化学热力学基础一、基本概念和热力学第一定律(一)热力学基本概念

状态函数特征：（1）状态固定时，状态函数具有确定值;（2）各个状态函数之间存在一定的制约关系;（3）状态函数的集合(和、差、积、商)也是状态函数。

§3.1化学热力学基础一、基本概念和热力学第一定律(一)热力学基本概念

3.过程体系发生的变化往往受到外部条件的影响，当体系在一些具体条件下发生某一变化时，就称之为经历了某一过程。

§3.1化学热力学基础一、基本概念和热力学第一定律(一)热力学基本概念过程的分类：

（1）等温过程：ΔT＝0（2）恒压过程：ΔP＝0（3）恒容过程：ΔV＝0（4）绝热过程：Q＝0§3.1化学热力学基础一、基本概念和热力学第一定律(一)热力学基本概念

4.热、功、热力学能(内能)

（1）热：是系统与环境之间存在温度差异而引起能量传递的一种形式，用符号Q表示。

§3.1化学热力学基础一、基本概念和热力学第一定律(一)热力学基本概念

4.热、功、热力学能(内能)

（2）功：除热以外，系统与环境之间所有其他方式传递或交换的能量统称为功，符号为W。

§3.1化学热力学基础一、基本概念和热力学第一定律(一)热力学基本概念

4.热、功、热力学能(内能)

常见的功

膨胀功表面功电功机械功§3.1化学热力学基础一、基本概念和热力学第一定律(一)热力学基本概念

4.热、功、热力学能(内能)

（3）内能：体系内所有微观粒子所具有的各种形式能量的总和称为热力学能或内能，用符号U表示。§3.1化学热力学基础一、基本概念和热力学第一定律(一)热力学基本概念

4.热、功、热力学能(内能)

内能的特性：

a）内能是状态函数

b）内能的绝对值无法测知，只能测量其相对改变量：§3.1化学热力学基础一、基本概念和热力学第一定律（二）热力学第一定律在孤立体系中能量是不会自生自灭的，它可以变换形式，但总量不变，这就是能量守恒定律，即热力学第一定律。

对于一个封闭体系，热力学能的变化（ΔU）为：

ΔU＝U2–U1=Q+W

§3.1化学热力学基础一、基本概念和热力学第一定律（二）热力学第一定律

当体系只做体积功（膨胀功）时

ΔU

＝Q+W

＝Q+（-PΔV）

§3.1化学热力学基础二、焓和热化学方程式（一）焓与焓变

1.化学反应的热效应

在不做其他功（有用功）条件下，一个化学反应在某一恒定温度下进行反应时，反应体系所吸收或放出的热量，称为化学反应的热效应，简称反应热。分为恒压反应热QP和恒容反应热QV两种。

§3.1化学热力学基础二、焓和热化学方程式（一）焓与焓变如果某一封闭体系发生一过程，只做体积功We，不做其他功（Wf=0），那么根据热力学第一定律，体系只做体积功时，ΔU=Q+W=Q-PΔV，即：

Q=ΔU+PΔV

§3.1化学热力学基础二、焓和热化学方程式（一）焓与焓变在恒压（P2=P1）时，

QP=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)

焓的定义：U+PV≡H

所以：

QP=H2

–H1=ΔH§3.1化学热力学基础二、焓和热化学方程式（一）焓与焓变

焓的特性：

a）无法测量其绝对值，只能求其变化值，是容量性质，是状态函数。§3.1化学热力学基础二、焓和热化学方程式（一）焓与焓变

焓的特性：

b）无论是ΔU还是ΔH都随温度的变化而改变，如：

CaCO

3(s)=CaO(s)+CO2(g)

（298K）=+178kJ·mol

-1

（1000K）=+1785kJ·mol

-1

§3.1化学热力学基础二、焓和热化学方程式（一）焓与焓变

焓的特性：

c）对于化学反应过程中△Ｔ较小且无相变时，△H随T变化也不大，△H可作常数处理。§3.1化学热力学基础二、焓和热化学方程式（一）焓与焓变

焓的特性：

d）对有气体参加的反应PΔV=ΔnRT，Δn是反应方程式中产物气体分子数与反应物气体分子数之差；对于液相反应和固相反应来说，反应前后体系体积变化可忽略不计，则

PΔV=0，ΔU=ΔH。§3.1化学热力学基础二、焓和热化学方程式（一）焓与焓变

3.恒容反应热若化学反应在等温、恒容（在密闭容器内）不做非体积功条件下进行，则体积功：We=－P△V=0代入公式：△U=Q+W=Q

v－P△V=Q

v

§3.1化学热力学基础二、焓和热化学方程式（一）焓与焓变

4.Qp与Qv的关系当反应体系中有气体出现，△V值往往较大，假如把反应体系中气体看作是理想气体，则：

ΔH=ΔU+PΔV=ΔU+Δn(g)RT

即：QP＝QV+Δn(g)RT§3.1化学热力学基础二、焓和热化学方程式（一）焓与焓变

4.Qp与Qv的关系当反应物和产物都处于固态和液态时，反应的△V值很小，P△V

≈0，所以：

△H≈△U

，QP≈QV§3.1化学热力学基础二、焓和热化学方程式（一）焓与焓变

5．标准摩尔反应焓若反应是在标准压强和温度T时进行，反应进度达到ξ=1mol的标准摩尔反应焓用表示。单位均为kJ·mol－1，意为反应进度为1mol的热效应。§3.1化学热力学基础二、焓和热化学方程式（二）热化学方程式表示化学反应与化学反应焓变的方程式称为热化学（反应）方程式。如：2H2(g)+O2(g)═2H2O(g)，

ΔrHm（298K）=-483.64kJ∙mol-1§3.1化学热力学基础二、焓和热化学方程式（二）热化学方程式书写热化学方程式时要注意：

1．书写热化学方程式时，应注明反应温度和压强，如果反应发生在298K和101.325kPa下，可不注明。§3.1化学热力学基础二、焓和热化学方程式（二）热化学方程式书写热化学方程式时要注意：

2．热化学方程式中必须标出有关物质的聚集状态(包括晶型)和浓度。通常用g、l和s分别表示气、液和固态，aq表示水溶液。§3.1化学热力学基础二、焓和热化学方程式（二）热化学方程式书写热化学方程式时要注意：

3．同一反应，当热化学反应方程式书写不同时，则参加反应的物质的计量系数不同，其热效应的数值也不同。§3.1化学热力学基础二、焓和热化学方程式（二）热化学方程式书写热化学方程式时要注意：

4．正、逆反应的热效应的绝对值相同，符号相反。§3.1化学热力学基础三.标准反应热（一）盖斯定律

在恒温恒压或恒温恒容条件下，一个化学反应，不管是一步完成还是多步完成，其反应总的热效应相同。实际上盖斯定律适用于所有的状态函数。用该定律可求一些难以测量的反应的热效应。

§3.1化学热力学基础三.标准反应热（二）标准反应热的计算1.由标准生成焓计算反应热在标准状态和指定温度下由最稳定纯态单质生成1mol化合物的反应为标准生成反应，该反应的焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓，简称标准生成焓,也称为标准生成热，用符号表示。§3.1化学热力学基础三.标准反应热（二）标准反应热的计算2.由标准燃烧焓(热)计算反应热标准燃烧焓(热)：在标准状态下，1mol物质完全燃烧生成指定产物的焓变，称为该物质的标准摩尔燃烧焓（或摩尔燃烧热），记为，简称燃烧焓（或燃烧热）。§3.1化学热力学基础四.吉布斯自由能(一)化学反应的自发性自发过程具有一些基本的特征：具有单向性

具有一定的限度

§3.1化学热力学基础四.吉布斯自由能(二)热力学第二定律克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其他变化。开尔文说法：不可能从单一热源吸热并使之完全变为功，而不引起其他任何变化。§3.1化学热力学基础四.吉布斯自由能（三）熵和熵变

1.熵热力学中将度量系统内部质点混乱程度的物理量定义为熵，用符号S表示,SI单位为J·mol-1·K-1。同一物质，S（g）>S(l)>S(s)；

熵也是状态函数§3.1化学热力学基础四.吉布斯自由能（三）熵和熵变

2.熵变热力学第三定律指出：任何纯净物质的完美晶体在0K时，其熵值为零。§3.1化学热力学基础四.吉布斯自由能（三）熵和熵变注意：

1）熵的绝对值是可求的；

2）标准状态下，1mol纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵）

3）标准状态的水合氢离子的标准熵为零

§3.1化学热力学基础四.吉布斯自由能（四）吉布斯自由能1.吉布斯自由能与吉布斯自由能变吉布斯自由能，或吉布斯函数，其定义为：

G=H–TS

§3.1化学热力学基础四.吉布斯自由能（四）吉布斯自由能1.吉布斯自由能与吉布斯自由能变在等温过程中，吉布斯自由能变为：

ΔG=ΔH–TΔS

此式称为吉布斯–亥姆霍兹（Gibbs-HelmholTz）方程。§3.1化学热力学基础四.吉布斯自由能（四）吉布斯自由能1.吉布斯自由能与吉布斯自由能变

将吉布斯–亥姆霍兹应用于化学反应，得到：§3.1化学热力学基础四.吉布斯自由能（四）吉布斯自由能2.反应进行方向判据等温等压且系统不做非体积功的情况下发生的过程，若：

ΔrGm<0

化学反应过程自发进行；

ΔrGm=0

化学反应系统处于平衡状态；

ΔrGm>0

化学反应过程不可能自发进行。§3.1化学热力学基础四.吉布斯自由能（四）吉布斯自由能3.标准摩尔生成吉布斯自由能在指定温度及标准压力下，由稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号（T）表示，298.15K时温度T可以省略。§3.1化学热力学基础四.吉布斯自由能（四）吉布斯自由能4.标准吉布斯自由能的应用（1）利用标准生成吉布斯自由能判断反应的方向和限度。（2）利用吉布斯–亥姆霍兹方程判断反应的方向和限度

（3）估算反应自发进行的温度§3.1化学热力学基础四.吉布斯自由能（四）吉布斯自由能5.非标准态下吉布斯自由能变化值的计算非标准态下化学反应的吉布斯能自由变化可由化学反应等温方程式求得：

ΔrGm=ΔrGm+

RTlnQ

§3.2化学反应的限度和化学平衡一、化学反应的限度与标准平衡常数

当反应达到平衡时，ΔrGm=0，此时反应物和生成物的浓度（如为气体则为分压）不再随时间变化，反应商Q用K代替：

0=ΔrGm+

RTlnK

ΔrGm=-

RTlnK

§3.2化学反应的限度和化学平衡一、化学反应的限度与标准平衡常数

标准平衡常数用K表示。对于气体反应：§3.2化学反应的限度和化学平衡一、化学反应的限度与标准平衡常数标准平衡常数用K表示。对于液相反应：固相和纯液相的浓度，在平衡常数表达式中可不必列入。§3.2化学反应的限度和化学平衡二、经验平衡常数

对一般可逆反应：aA+bB=cC+dD当反应达平衡时，反应物和生成物的浓度将不再改变，在一定温度下都能建立如下的关系式:

Kc称为浓度经验平衡常数。§3.2化学反应的限度和化学平衡二、经验平衡常数

对气体反应，在平衡常数表达式中常用气体的分压代替浓度:

Kp称压力经验平衡常数。§3.2化学反应的限度和化学平衡关于平衡常数要注意：

（1）标准平衡常数和经验平衡常数都反映了到达平衡时反应进行的程度，但两者有所区别；（2）平衡常数表达式的数值与反应式的书写有关。

§3.2化学反应的限度和化学平衡三、反应进行的方向和限度的判断Q=Kθ，则ΔrGm=0，反应处于平衡状态；Q＜Kθ，则ΔrGm〈0，正向反应自发进行；Q＞Kθ，则ΔrGm〉0，逆向反应自发进行。§3.2化学反应的限度和化学平衡四、化学平衡的有关计算（1）平衡浓度和平衡常数的求解；

例3-8某温度下，在密闭容器中进行如下反应：

2SO2（g）+O2（g）==2SO3（g）已知SO2和O2的起始浓度分别为0.4mol·L-1和1.0mol·L-1，当有80%的SO2转化为SO3时，反应即达平衡，求平衡时三种气体的浓度和该温度下的平衡常数。§3.2化学反应的限度和化学平衡四、化学平衡的有关计算（2）转化率的求解平衡转化率，有时简称为转化率，指的是当反应达到平衡时，已转化的反应物浓度占该物质初始浓度的百分数。§3.2化学反应的限度和化学平衡四、化学平衡的有关计算例3-9已知在某温度下，反应2NO2==N2O4的平衡常数为Kc=0.5，若NO2的初始浓度为

2mol·L-1，求当反应达到平衡时各物质的浓度及NO2的转化率。§3.2化学反应的限度和化学平衡四、化学平衡的有关计算例3-10已知可逆反应CO（g）+H2O（g）==CO2（g）+H2（g）在800℃时的平衡常数Kc=1.0，试判断当密闭容器中一氧化碳、水蒸气、二氧化碳、氢气浓度分别为0.2mol·L-1、0.6mol·L-1、0.3mol·L-1和0.3mol·L-1时，反应进行的方向和限度。§3.2化学反应的限度和化学平衡五、化学平衡移动（一）浓度对化学平衡的影响

在温度不变的条件下，增大（减小）平衡体系中反应物或生成物的浓度，平衡体系就向着减小（增大）该物质浓度的方向移动。§3.2化学反应的限度和化学平衡五、化学平衡移动（二）压强对化学平衡的影响

压强对固体、液体的体积的影响很小，所以改变压强对只有固体、液体参加的可逆反应几乎没有影响。§3.2化学反应的限度和化学平衡五、化学平衡移动（二）压强对化学平衡的影响对于有气体参加的反应来说，压强增加，平衡将向气体总数减小的方向移动。反之，压强减小，化学平衡将向着气体分子总数增加的方向移动。

若反应前后气体的分子总是没有变化，压强不影响化学平衡。§3.2化学反应的限度和化学平衡五、化学平衡移动（三）温度对化学平衡的影响

浓度、压力对化学平衡移动的影响是通过改变系统组分的浓度或分压，使反应商Q不等于K而引起平衡移动。§3.2化学反应的限度和化学平衡五、化学平衡移动（四）催化剂不影响化学平衡

催化剂虽然能改变化学反应速率，但是它对正、逆反应速率的影响是相同的，故不会使化学平衡发生移动。§3.2化学反应的限度和化学平衡五、化学平衡移动（五）化学平衡移动原理及应用

1.化学平衡移动原理（1）浓度变化的影响（2）压强变化的影响（3）温度变化的影响§3.2化学反应的限度和化学平衡五、化学平衡移动（五）化学平衡移动原理及应用

2.应用下列平衡体系中，压强与温度是否影响化学平衡?若减小压强、升高温度，平衡怎样移动？

§3.2化学反应的限度和化学平衡五、化学平衡移动（五）化学平衡移动原理及应用

2.应用（1）2H2O(g)2H2(g)+O2(g)-Q

（2）2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)+Q

（3）C(s)+CO2(g)2CO(g)-Q

（4）N2(g)+O2(g)2NO(g)-Q

（5）FeO（s）+CO(g)Fe（s）+CO2(g)-Q§3.3化学反应速率一、化学反应速率的概念及表示方法

化学反应速率是指单位时间内一个化学反应发生了多少。反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示。§3.3化学反应速率一、化学反应速率的概念及表示方法反应aA+bB→mC，用各个物质表示时为速率的单位常用mol·L－1·s－1。

§3.3化学反应速率一、化学反应速率的概念及表示方法

对于同一个反应，用不同物质的浓度表示反应速率时，其数值可能不同，如298K时，在恒容条件下N2O5的热分解反应:2N2O5(g)＝4NO2(g)＋O2(g)§3.3化学反应速率

一、化学反应速率的概念及表示方法

用不同物质表示时速率分别为：v（N2O5）＝1.5×10－3mol·L－1·s－1v（NO2）＝3.0×10－3mol·L－1·s－1v（O2）＝0.75×10－3mol·L－1·s－1

§3.3化学反应速率

一、化学反应速率的概念及表示方法

对于一般的反应

aA+bB=dD+eE可表示为:§3.3化学反应速率一、化学反应速率的概念及表示方法

在时间间隔Δt内速率为平均速率。对一个化学反应，某一时间的速率都是时刻在变化的。因此，我们提出瞬时速率：它是浓度—时间曲线上某一点，当Δt→0时，平均速率的极限（即：切线的斜率），就是该时刻的瞬时速率。§3.3化学反应速率一、化学反应速率的概念及表示方法

例如，在N2和H2合成NH3的反应中，用NH3的变化表示的瞬时速率为：

§3.3化学反应速率二、碰撞理论简介

分子必须碰撞才能发生反应，碰撞后能发生化学反应的碰撞称为“有效碰撞”；能发生有效碰撞的分子，叫活化分子；活化分子所具有的最低能量Ec与分子的平均能量Ee的差值，即Ea＝Ec-Ee叫做反应的活化能（单位是kJ·mol-1）；§3.3化学反应速率二、碰撞理论简介活化能越小，反应进行的越快；活化能越大，反应进行的越慢；不同的化学反应有不同的活化能，活化能可由实验测定。

§3.3化学反应速率三、基元反应速率方程与反应分子数

反应物分子（或离子、原子以及自由基等）直接碰撞一步完成的反应，称为基元反应（或元反应）。基元反应中反应物中的分子数目称为反应分子数。化学方程式绝大多数并不代表反应的具体途径，仅是代表反应的化学计量式。§3.3化学反应速率三、基元反应速率方程与反应分子数

例如，气态氢和气态碘合成气态碘化氢的反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)，通过两个步骤完成的：

(1)I2(g)2I(g)（快）

(2)H2(g)+2I(g)2HI（慢）

整个反应是是非基元反应。其中（1）、（2）反应都是基元反应。§3.3化学反应速率三、基元反应速率方程与反应分子数当温度一定时，基元反应的反应速率与反应物浓度系数次方乘积成正比，这一规律称为质量作用定律。对于基元反应：aA+bB=cC+dD

§3.3化学反应速率三、基元反应速率方程与反应分子数式中k为速率常数，与反应物本性、反应温度、催化剂等因素有关，而与反应物浓度无关。

k的物理意义是单位浓度时的反应速率。k值的单位取决于反应速率的单位和各反应物浓度幂的指数。

§3.3化学反应速率四、一般反应速率方程与反应级数对于一般反应：aA+bB=cC+dD其反应速率为：

式中α、β称为参加反应各组分A、B的级数，即对反应物A来说，其级数为α，对反应物B来说，其级数为β。而各反应物浓度项的指数之和α+β=n则称为该反应的反应级数。

§3.3化学反应速率五、简单级数反应

1.一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。例如：C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6

设t=0时反应物的浓度为c0，t时间时，反应物的浓度为c，对于一级反应，时间与浓度的关系为：lnc0-lnc=k1t

§3.3化学反应速率五、简单级数反应

以lnc对t作图得一直线。其斜率为：-k1，截距为lnc0:

§3.3化学反应速率五、简单级数反应通常把反应物的浓度消耗一半所需的时间称为半衰期，记为t1/2。易知一级反应的半衰期为：

§3.3化学反应速率五、简单级数反应

大多数药物储存过程中的变质失效符合一级反应的规律，若药物的浓度降至原浓度的y=c0/c时即失效，有效期t有效为：

§3.3化学反应速率例3-11阿司匹林（乙酰水杨酸）水溶液在pH等于2.5时最稳定，且其失效过程符合一级反应的规律，25℃时速率常数为5×10-7s-1。已知阿司匹林降至90%即失效，求此条件下该药的半衰期和有效期。§3.3化学反应速率五、简单级数反应

2.二级反应二级反应是反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应。例如：A+B→产物，若A和B的初始浓度相等，则由数学处理得：

§3.3化学反应速率五、简单级数反应

2.二级反应

以对t作图得一直线其斜率为k。

t1/c§3.3化学反应速率五、简单级数反应