第十四章胶体分散系统和大分子溶液

第十四章胶体分散系统和大分子溶液一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统——分散系统〔dispersesystem).被分散的物质——分散相〔dispersephase〕。分散相存在的介质——分散介质〔dispersemedium)。例如：云，牛奶，珍珠一、分散系统的概念分散系统分散相粒径小于1nm:小分子分散系统,热力学稳定的均相系统。1～100nm:胶体分散系统,普通显微镜不可辨,热力学不稳定的多相分散系统。有一定动力学稳定性。大于100nm:粗分散系统,肉眼或显微镜可辨,热力学、动力学均不稳定。二、分散系统的分类胶体分散系统是具有特定分散度〔1～100nm〕的多相分散系统。§14.1胶体分散系统的特性一、胶体分散系统的分类〔1〕按分散相和介质聚集状态分类1.液溶胶——将液体作为分散介质所形成的溶胶当分散相为不同状态时，那么形成不同的液溶胶：.液-固溶胶如油漆，AgI溶胶液-液溶胶如牛奶，石油原油等乳状液C.液-气溶胶如泡沫2.固溶胶——将固体作为分散介质所形成的溶胶当分散相为不同状态时，那么形成不同的固溶胶：.固-固溶胶如有色玻璃，不完全互溶的合金固-液溶胶如珍珠，某些宝石固-气溶胶如泡沫塑料，沸石分子筛3.气溶胶——将气体作为分散介质所形成的溶胶当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶气-固溶胶如烟，含尘的空气B.气-液溶胶如雾，云为什么没有气-气溶胶？〔2〕按胶体溶液的稳定性分类

1.憎液溶胶——半径在1nm~100nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。一旦将介质蒸发掉，再参加介质就无法再形成溶胶，是一个不可逆系统，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。2.亲液溶胶——半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在适宜的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再参加溶剂，又可形成溶胶〔液〕，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。二、憎液溶胶的特性〔1〕特有的分散程度

粒子的大小在1~100n

m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。〔2〕多相不均匀性具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比外表很大。〔3〕热力学不稳定性因为粒子小，比外表大，外表自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低外表自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。三、胶粒的结构胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；

然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团胶核胶粒胶团例如：碘化银溶胶〔过量的KI作稳定剂〕胶核胶粒胶团胶团的结构表达式：

[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|四、胶粒的形状作为憎液溶胶根本质点的胶粒并非都是球形聚苯乙烯胶乳是球形质点V2O5溶胶是带状的质点Fe(OH)3溶胶是丝状的质点胶粒的形状对胶体性质有重要影响质点为球形的，流动性较好；假设为带状的，那么流动性较差，易产生触变现象。小结：1.按分散相粒径的大小可将分散系统分成小分子分散系统、粗分散系统、胶体分散系统三类。2.按分散介质和分散相的物态可将胶体分散系统分成八类。3.胶体分散系统具有特有的分散程度、多相不均匀性、热力学不稳定性等特性。习题：P480：1§14.2溶胶的制备和纯化一、制备条件：①分散相在介质中不溶解或溶解度较小；②参加稳定剂，如明胶等。粗粒分散分散法溶胶聚集凝聚小分子,离子

制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散系统的范围之内：二、制备方法〔1〕分散法〔dispersedmethod〕1.机械研磨〔胶体磨、球磨、砂磨等〕2.电分散法二、制备方法〔1〕分散法〔dispersedmethod〕3.胶溶法——新生成的沉淀在适当条件下重新分散成溶胶

Fe(OH)3（新鲜沉淀）Fe(OH)3

(溶胶）1.化学凝聚FeCl3+3H2O煮沸Fe(OH)3(溶胶)+3HCl〔2〕凝聚法(condensedmethod)2.物理凝聚更换溶剂法用上述方法直接制出的粒子称为原级粒子(primaryparticle)。

视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的次级粒子(secondaryparticle)。

通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的，是一个多级分散系统。在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。

少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。三、溶胶的净化将小分子电解质或其它杂质从溶胶中除去——溶胶的净化。①渗析法——利用胶粒不能透过半透膜，而小分子、离子能透过而将其除去之。②超滤法

超滤是利用半透膜代替滤纸，将胶体中的小分子、小离子透过半透膜快速除去的纯化胶体的方法。小结：1.制备胶体分散系统的分散相与分散介质须互不相溶或溶解度很小，并且须有稳定剂的存在。2.制备胶体分散系统的方法有分散法和凝聚法两类。3.利用渗析法、超滤法可使胶体分散系统与小分子、离子等杂质别离，从而到达使胶体分散系统纯化的目的。λ,Io透过d＞λ:反射散射(d＜λ)溶胶的光学性质一、溶胶的光散射当光束通过分散系统时，一局部自由地通过，一局部被吸收、反射或散射。〔1〕当光束通过粗分散系统，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使系统呈现混浊。〔2〕当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。〔3〕当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干预而完全抵消，看不见散射光。二、光散射的本质当d＜λ时，入射光使颗粒中的电子作与入射光波同频率的强迫振动，致使颗粒本身像一个新的光源一样向各个方向发射出与入射光相同频率的光波——光散射〔Tyndall效应，1869〕。小分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干预而完全抵消，看不到散射光。Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与小分子溶液的最简便的方法。三、Rayleigh公式

1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：式中：A入射光振幅，单位体积中粒子数入射光波长，每个粒子的体积分散相折射率，分散介质的折射率讨论：

(1)，散射光为λ小的蓝、紫光。(2)n2与n1相差愈大，散射光愈强，可用光散射区分溶液与溶胶。(3)散射光强与溶胶中分散相粒子的浓度成正比，因此，可通过溶胶光散射强度的测定求算出溶胶中分散相粒子的浓度，常用于污水中悬浮杂质含量的测定。为什么天空是蓝色的？〔4〕乳光计的原理

当分散相和分散介质等条件都相同，Rayleigh公式可改写成：当入射光波长不变，，，假设分散相粒子为球形，密度为ρ，浓度为c(kg/dm3)保持浓度相同，保持粒子大小相同如果一种溶液的散射光强度和粒子半径〔或浓度〕，测定未知溶液的散射光强度，就可以知道其粒径〔或浓度〕，这就是乳光计的工作原理。四、超显微镜Zsigmondy(1903)(1)超显微镜分辨率高，可以研究半径为5~150nm的粒子。但是，超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光点。(2)超显微镜可用于研究胶粒的运动，一般不能用于研究胶粒大小和形状(电子显微镜)。

普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在200nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子。小结：1.溶胶具有散射可见光的特性，其散射光强与入射光波长的四次方成反比，与溶胶中分散相粒子的浓度成正比。4..超显微镜就是根据光散射原理而设计的。习题P481~482：11，122.利用光散射可区分溶液与溶胶。3.通过散射光强的测定，可测定溶胶的浓度和粒径。一、Brown运动§14.4溶胶的动力学性质溶胶中胶粒的运动类拟于1827年植物学家布朗〔Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末的不规那么的运动。微粒的这种不规那么运动—布朗运动(Brownianmotion)。用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规那么“之〞字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越剧烈。其运动剧烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。为什么会产生布朗运动？二、Brown运动的本质1905年和1906年爱因斯坦〔Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基〔Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。二、Brown运动的本质认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规那么运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。当半径大于5m，Brown运动消失。Einstein运用分子运动论的一些根本概念和公式，假设粒子是球形的，得到了溶胶粒子的Brown运动公式：式中是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移；r为胶粒的半径；为介质的粘度；L为阿伏加德罗常数。讨论：①溶胶中的胶粒产生Brown运动的主要原因是介质分子对胶粒撞击的结果。②Einstein公式说明：一定时间内，温度愈高，胶粒半径愈小，介质的粘度愈小，其平均位移愈大，即其Brown运动愈剧烈。③Brown运动是胶体分散系统具有动力稳定性的根底。二、胶粒的扩散在Brown运动作用下，胶粒从高浓度处向低浓度处迁移的现象——扩散〔diffusion)。如下图，在CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，C1>C2。

由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象.如下图，设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为dc/dx单位时间通过AB面的扩散质量dm/dt与浓度梯度dc/dx和AB截面积A成正比——斐克第一定律〔Fick’sfirstlaw〕式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向,Fick第一定律D—扩散系数：单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的扩散量。讨论：①扩散系数D是一个重要物理量，D值反映了物质的扩散能力，D值愈大，物质的扩散能力愈强。②扩散系数D与粒子半径，介质粘度η、温度等因素有关。胶粒的半径愈小，介质粘度愈小，温度愈高，其扩散能力愈强。

③根据Einstein-Brown位移方程。从布朗运动实验测出，可求出扩散系数D。讨论：④测得D，可求r，可得粒子的摩尔质量M。适用于球形胶粒⑤胶粒自动扩散，使整个系统呈均匀分布—动力稳定性〔dynamicstability).Brown运动是胶体分散系统具有动力稳定性的根底。三、溶胶的渗透压

胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以介质分子或外加的电解质离子有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势，因此溶胶也具有渗透压。溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：式中c为胶粒的浓度，由于憎液溶液不稳定，质量浓度不能太大，且其摩尔质量较大，量浓度较小，所以测出的渗透压都很小。四、沉降平衡〔sedimentationequilibrium〕

溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下沉，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布到达平衡——沉降平衡沉降平衡时，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如下图。沉降平衡时，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如下图。如下图，设容器截面积为A，粒子为球型，半径为r，粒子与介质的密度分别为ρ和ρ0，在x1和x2处单位体积的粒子数分别N1，N2，

π为渗透压，g为重力加速度。

在高度为dx的这层溶胶中，使N个粒子下降的重力为：该层中粒子所受的扩散力为，负号表示扩散力与重力相反。，则到达沉降平衡时，这两种力相等，得积分得：高度分布公式讨论：①到达沉降平衡时，胶粒浓度随高度的分布自上而下逐渐增大。粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。②测得不同高度下粒子的浓度，可求得粒子半径r，并可计算粒子的摩尔质量M。五、沉降当分散粒子较大或外加力场较大，粒子的Brown运动缺乏以克服重力作用时，粒子就会以一定速度下沉，这种现象——沉降〔sedimentation〕以半径为r的球形粒子在重力场中的沉降为例球形胶粒在介质中的沉降力沉降阻力f2=6πηru，u——沉降速率匀速沉降时，f1=f2，Stokes公式Stokes公式讨论：①沉降分析的基础

②粒子在介质中的沉降速度取决于粒子半径，粒子与介质间的密度差、介质粘度等因素。

③粒子半径愈小，粒子与介质间的密度差愈小，介质粘度愈大，其沉降速度愈小，体系的动力学稳定性愈好。④在悬浮体产品的制备中，为提高产品的动力稳定性，可采取以下措施：〔ⅰ〕使粒子半径维持在一个较小的范围内；〔ⅱ〕降低粒子与介质间的密度差；〔ⅲ〕提高介质的粘度。小结:习题P481：2，3，5，9，101.溶胶存在明显的Brown运动，产生Brown运动的主要原因是介质分子对胶粒撞击的结果。4.胶粒的Brown运动是胶体分散系统具有动力稳定性的根底。2.胶粒的Brown运动与气体分子的热运动本质上相同。3.溶胶的扩散可用Fick定律来描述。溶胶还具有渗透压、沉降平衡等特性。§14.5溶胶的电学性质PeЙc实验〔1807〕粘土细沙PeЙc实验说明：粘土胶粒带负电。胶粒带电的原因如何？混浊，液面下降澄清，液面上升PeЙc实验说明什么问题？一、溶胶粒子带电的原因与溶胶粒子有相同化学元素的离子优先被吸附—Fajans规那么。AgIAgNO3KIAgIAgII－Ag+〔1〕选择性吸附：使胶粒带电的原因有哪些？选择性吸附的规律如何呢？离子型固体胶粒在水中的带电情况如何？一、溶胶粒子带电的原因〔2〕溶解量的不均衡：离子型固体形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。离子型固体胶粒在水中的带电情况如何？（3）表面电离－Si－

SiOHOH

－Si－SiOHO－〔4〕同晶置换：晶体中的离子被不同价的离子置换。粘土中的铝氧八面体的Al3+被Mg2+或Ca2+取代而带负电

胶粒的带电对溶胶的特性有哪些影响呢？二、电动现象由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，那么介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗，这是因电而动。胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，那么产生流动电势。这是因动而产生电。以上四种现象都称为电动现象〔electrokineticphenomenon〕。(1)电泳〔electrophoresis〕在外加电场的作用下，介质不动，带电胶粒或大分子向带相反电荷的电极作定向移动的现象——电泳〔electrophoresis)。影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子外表电荷的数目；温度和外加电压等。如何研究电泳现象呢？〔2〕电渗〔electro-osmosis)在外加电场作用下，带电的介质定向移动，的现象——电渗。电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的枯燥等。利用电渗可解决哪些问题？〔3〕流动电势〔streamingpotential)含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差——流动电势在用泵输送原油或易燃化工原料时，因为管壁会吸附某种离子，使固体外表带电，流动层与固体外表之间会产生电势差，当流速很快时，有时会产生电火花。防止流动电势可能引发的事故，必须使管道接地或参加油溶性电解质，减小流动电势。(4)沉降电势(sedimentationpotential)在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与外表层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差——沉降电势。贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中参加有机电解质，降消沉降电势。讨论：通过电动现象实验，可解决哪些问题呢？3.了解胶粒周围的电荷分布，这对胶体稳定性的研究具有十分重要的意义。1.利用溶胶的电动现象可研究胶粒的带电情况，确定胶粒的带电符号；2.解释和解决与电动现象有关的问题；§14.6双电层〔doublelayer)理论当固体与液体接触时，固体从溶液中选择性吸附某种离子或固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。双电层中，使固相粒子外表带电的离子——电势离子介质中与胶粒电荷相反的离子——反离子。介质中的反离子在带电胶粒周围是如何分布的呢？一、Helmholtz双电层模型〔1879年〕亥姆霍兹认为：在静电引力作用下，固体的外表电荷与溶液中的反离子构成平行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为。固体外表与液体内部的总电位差等于热力学电势0，在双电层内，热力学电势呈直线下降。

在电场作用下，带电胶粒和溶液中的反离子分别向相反方向运动。〔ⅰ〕Helmholtz的奉献在于首次提出双电层模型，利用Helmholtz的双电层模型可对溶胶的电动现象做出一定解释。讨论：利用Helmholtz双电层模型意义何在？利用Helmholtz双电层模型能否解释外加能显著改变胶粒的带电情况等实验现象？为什么？〔ⅱ〕由于Helmholtz双电层模型未考虑介质中反离子的热运动，故其与实际相差甚远，对许多实验事实不能做出解释。二、Gouy扩散双电层模型介质中的反离子同时受两方面的作用，一方面是固体外表电荷的静电吸引，反离子趋向于在固体外表附近整齐排列；另一方面，在热运动的作用下，反离子趋向于在介质中均匀分布；两方面作用的共同结果，使得反离子在带电固体外表周围由里到外呈扩散状分布。〔1910年〕c0—本体溶液的电解质浓度；讨论〔1〕Gouy模型克服了Helmholtz模型的某些缺陷，得出了双电层内电势与固体外表距离间的定量关系，并成功地解释了外加电解质浓度增大时，双电层变薄，电势减小等实验事实。z—反离子电荷数；e—电子电量；k—Boltzmann常数，T—Kelvin温标;δ—双电层厚度〔2〕Gouy模型没有考虑固体界面与离子间的Vanderwaals引力，对有些实验现象，Gouy模型无法做出解释。实验现象：外加电解质含价数高的同电荷大离子时会导致所测外表电势：φ>φ0；当外加电解质含大反离子时会导致所测外表电势变号。上述实验现象，Gouy模型能否做出解释？为什么？三、Stern模型〔1924年〕Stern考虑固体界面与离子〔尤其大离子〕间的Vanderwaals引力，对扩散双电层模型作进一步修正。

由Stern层反离子电性中心构成的平面称为Stern平面。一局部是紧靠固体界面处1~2个分子厚的区域内，反离子同时受到固体界面的静电引力和Vanderwaals引力，与固体界面牢固地结合在一起，称为Stern层，其余的反离子以扩散状分布在Stern层之外。Stem将扩散层中的反离子分成两局部：在电动现象中，Stern层内反离子随固相一起运动因此，Stern层又称为固定层，而将Stern层外的扩散层称为可动层。固定层与可动层之间的界面称为滑移面〔滑移切动面〕。由于离子的溶剂化作用，所以滑移面比Stern面略右，如图表示。从固体外表到Stern平面，电位从0直线下降为。当同号大离子进入Stern层时，φ>φ0；当反号大离子进入Stern层时，有可能导致所测外表电势变号。Stern模型能否解释外加电解质含价数高的同电荷大离子时会导致所测外表电势：φ>φ0；当外加电解质含大反离子时会导致所测外表电势变号？讨论：热力学电势0—固体粒子外表与本性溶液间的电势差，可用电化学方法测定。Stern电势φ

s—Stern面与本体溶液间的电势差。电动电势ξ〔ElectroknineticPotential〕—滑移切动面与本体溶液间的电势差，可通过电动现象测得。ξ电势可通过电泳来测定：K-形状因子

四、电动电势ξ的测定η—介质粘度：Pa·s；u—电泳速率：m·s-1ε0—真空介电常数，ε0=8.85×10-12C·V-1·m-1;Dr—介质相对于真空的介电常数。E—电势梯度：V·m-1,E=V/l，V—两电极间的电压，l—两电极间距离。例298K下,测得Fe(OH)3溶胶在200伏电压下〔两电极相距〕通电40分钟,溶胶界面移动3.6cm,Dr=81.0,η=1.02×10-3Pa·s,求该Fe(OH)3溶胶的ξ电势.设胶粒为棒形,

解：讨论：1.双电层对胶体稳定性的意义？当两个带电胶粒相互靠近时，胶粒间双电层的静电排斥作用会阻碍胶粒间的合并，使溶胶保持抗聚结稳定性。胶粒外表带电荷愈多，胶粒间双电层的静电排斥作用愈强，溶胶的抗聚结稳定性愈好。胶粒间双电层的静电排斥作用是溶胶保持抗聚结稳定性的根底。

胶粒间双电层的排斥作用阻碍胶粒合并，从而保持系统的分散度不变，称之为抗聚结稳定性。2..测定ξ电势的意义？外加电解质对ξ电势的影响如何？ξ电势值反映了胶粒的带电情况，ξ电势值愈大，胶粒带电荷愈多，胶粒间双电层的静电排斥作用愈强，溶胶的抗聚结稳定性愈好。一般：ξ电势大于30mV时，溶胶可保持较好的抗聚结稳定性。外加电解质使ξ电势减小，双电层变薄，溶胶的抗聚结稳定性变差。P482：13，14溶胶属于热力学不稳定系统，自发变化的趋势是小的胶粒合并成大粒子，当粒子的Brown运动缺乏以克服重力而沉降时，便以沉淀析出，此现象—聚沉〔coagulation〕§14.7溶胶的稳定性和聚沉溶胶的稳定性动力稳定性（kinematicstability）

抗聚结稳定性（anti-coalescingstability）动力学稳定性是溶胶稳定的外观表现。抗聚结稳定性是溶胶稳定的根底。一、DLVO理论—溶胶抗聚结稳定性理论

Deriaguin、Landau、Verway、Overbeek(1940S)DLVO理论的根本要点：①导致胶粒聚结的原因是粒子间vanderWaals引力产生的吸引能EA；②粒子间相互靠近时，双电层重叠产生的排斥作能ER对抗聚结；③当粒子间的总势能ET〔=EA+ER〕大于粒子的动能时，粒子间不能发生聚结，溶胶保持稳定。对两个相距为H，半径为r的球形胶粒间的相互作用

A=10-20~10-19J，称之为Hamaker常数

温度一定，对一定系统β为常数H+－

势能曲线ET当胶粒热运动能缺乏以克服势垒时，胶粒间相互分开，从而保持其抗聚结稳定性。溶胶的抗聚结稳定性主要取决于其势垒的上下。

胶粒的双电层厚度愈大，电动电势愈高，所形成的势垒愈高，溶胶愈稳定。以ET~H作图，所得曲线叫势能曲线。二、电解质对溶胶的聚沉向溶胶中参加电解质时，会导致胶粒的双电层变薄，外表电势减小，势垒降低，溶胶的稳定性下降。当势垒消失时，胶粒合并变大而下沉。当本体溶液中的电解质浓度到达某一临界值c0时，势垒刚好消失，此时的电解质浓度c0称为聚沉值〔coagulationvalue〕。聚沉值的倒数——聚沉能力。在聚沉值时一定温度下，对一定系统，K为一常数。－

电解质对溶胶的聚沉+ETH0H0将代入上式，解得：讨论：Hardy-Schulze规则①电解质对溶胶的聚沉值与外加电解质中反离子价数的6次方成反比，这与schulze-Hardy规那么的实验结果恰好吻合，这正是DLVO理论的成功之处。②电解质对溶胶的聚沉原理如何？向溶胶中参加电解质时，胶粒的双电层变薄，外表电势减小，势垒降低，当势垒消失时，胶粒便会合并变大而下沉。讨论：

ⅱ.电解质中起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子—反离子。Hardy-Schulze规则③电解质对溶胶的聚沉有哪些特点？ⅲ.反离子价数愈高，聚沉值愈小，聚沉能力愈大。ⅰ.电解质对溶胶的聚沉是不可逆的。江河入海处常形成三角洲，为什么？电解质对溶胶的聚沉有哪些应用？将dm-3的KCl溶液100ml与dm-3的AgNO3溶液10ml混合制得AgCl溶胶。假设用NaCl、Na2SO4、Na3PO4将其聚沉，其聚沉值、聚沉能力的大小顺序如何？聚沉值：NaCl>Na2SO4>Na3PO4聚沉能力：NaCl<Na2SO4<Na3PO4三、大分子化合物对溶胶稳定性的影响人们在实践中发现，向溶胶中参加适量的大分子化合物，可显著提高溶胶的抗聚结稳定性—大分子对溶胶的保护作用。保护作用的原理如何？保护作用与哪些因素有关呢？在工农业生产中有哪些应用呢？〔1〕空间稳定作用体积限制效应渗透效应首先，大分子的一端在胶粒外表吸附并形成牢固吸附层；大分子的另一端伸向介质，并具有很好的溶剂化作用。具有大分子吸附层的胶粒相互靠近时，一方面大分子吸附层被压缩，吸附态大分子伸向介质中的局部的运动受阻，构象熵减少，Gibbs自由能升高，从而导致胶粒间相互别离—体积限制效应；〔1〕空间稳定作用体积限制效应渗透效应另一方面是吸附态大分子链段相互交叉，造成大分子链段局部浓度增大，并产生局部渗透压，导致介质向胶粒间渗透，使胶粒分开而保持稳定——渗透效应。大分子对溶胶的这种稳定作用——空间稳定作用〔stericstabilization〕。EA+ER+ESEESEA+ERH大分子稳定的溶胶的势能曲线0在大分子稳定的溶胶系统中，胶粒间的总势能ET应包含胶粒间的vanderWaals吸引能EA，双电层排斥能ER和空间稳定作用能ES三局部。其势能曲线如下图从图可见，在大分子稳定的溶胶系统中，两胶粒在距离很小处聚结已不可能，因此大分子稳定的溶胶系统具有很好的抗聚结稳定性。对溶胶稳定性起保护作用的大分子——大分子稳定剂。用量：为固体量的1%~5%讨论：1.大分子对溶胶稳定作用的机理如何？大分子对溶胶的稳定作用是通过空间稳定作用实现的。吸附着大分子的胶粒相互靠近时，一方面大分子吸附层被压缩，吸附态大分子伸向介质中的局部的运动受阻，构象熵减少，Gibbs自由能升高，从而导致胶粒间相互别离；另一方面是吸附态大分子链段相互交叉，造成大分子链段局部浓度增大，并产生局部渗透压，导致介质向胶粒间渗透，迫使胶粒分开而保持稳定。高分子稳定剂在胶粒界面稳定吸附的基团溶剂化作用强的基团讨论：2.对溶胶起稳定作用的大分子的结构上有哪些要求？3.大分子对溶胶的稳定作用有哪些应用？制备胶体产品，提高胶体产品的抗聚结稳定性。四、大分子化合物对溶胶的絮凝作用有时向溶胶中参加少量线性大分子，会导致溶胶出现絮状沉淀，这种现象称为絮凝作用〔floculation〕。

絮凝作用的机理一般认为是大分子通过吸附在胶粒间搭桥，胶粒的热运动受到限制，最后失去动力学稳定性而下沉。大分子对溶胶的这种絮凝机理—桥联作用(bridging)桥联作用(bridging)+高分子絮凝剂线型长链：M=3~5×105在同一链上存在多个吸附基团污水处理、土壤改进等。讨论：能产生絮凝作用的大分子化合物——絮凝剂电解质对溶胶的聚沉是电解质压缩溶胶双电层的结果；而大分子对溶胶的絮凝是通过高分子在胶粒间桥联实现的。1.大分子对溶胶的絮凝与电解质对溶胶的聚沉有何不同？2.对大分子絮凝剂在结构上有哪些要求？3.絮凝作用有哪些实际应用？习题P482：15，16液体或液晶分散在另一种与其不相溶的液体中构成的多相分散系统——乳状液〔Emulslon〕。

乳状液的分散相粒子的直径一般在～10um之间。外观不透明或半透明状，呈乳白色。为什么？§14.8乳状液乳状液的分散相液滴粒径通常大于可见光波长，故对可见光具有反射和折射作用，外观呈不透明或半透明状。乳状液为多相分散系统，通常其中一相为水或水溶液，称为水相，以符号“W〞表示；另一相为与水不相混溶的有机液体，称为油，以符号“O〞表示。分散相(不连续相)——内相〔innerphase〕分散介质(连续相)——外相〔outerphase〕一、乳状液的类型〔TheEypeofEmulsion〕油分散于水中形成的乳状液——水包油型〔oilinwateremulsion〕，以符号O/W表示；水分散于油中形成的乳状液——油包水型〔waterinoilemulsion〕，以符号W/O表示。乳状液的类型如何鉴别？〔1〕稀释法根据乳状液能被外相液体稀释的原理，假设向乳状液中加水，能被水稀释〔不分层，不影响稳定性〕的为O/W型；不能被水稀释，即参加水后变粘稠或分层者为W/O型。将适量的水溶性染料加到乳状液中，假设乳状液的颜色连续，说明其外相为水，属O/W型乳状液；假设其颜色不连续，说明水为内相，属W/O型。乳状液的电导取决于其外相，水溶液的电导远大于油，故O/W型乳状液的电导大于W/O型，从而通过电导的测定可区分乳状液的类型。电导法常用于乳状液转型确实定。〔2〕染色法〔3〕电导法二、乳状液的制备〔PreparationofEmulslon〕在乳状液的制备中，除油水两种组分外，还需参加第三种组分——乳化剂〔emulsifyingagent〕。形成乳状液的类型与乳化剂等因素有关，人们在长期的实践中总结出以下规律。常用的乳化剂有合成外表活性剂，其中包括阴离子型、阳离子型和非离子型外表活性剂；天然产物乳化剂，如动植物胶，卵磷脂等；固体粉末乳化剂，如粘土，碳酸钙等。乳化剂可提高乳状液的抗聚结稳定性。Bancroft〔本克劳夫，1913〕认为，形成乳状液的类型取决于乳化剂在油水两相的溶解度，乳化剂溶解度大的相为外相。用固体粉末作乳化剂时，易被固体润湿的为外相。〔1〕Bancroft规那么讨论：1.根据Bancroft规那么，用钠皂作乳化剂时形成O/W型乳状液，而用钙皂作乳化剂时，那么形成W/O型乳状液。(a)(b)粘土为乳化剂时，易形成O/W型乳状液；而用石墨作乳化剂时，那么易形成W/O型乳状液。聚结速度理论为Davis〔戴维斯，1957〕所建立。该理论认为，在乳状液形成过程中，油、水两相皆破碎为小液珠，乳化剂在小液珠上吸附，乳状液形成的类型主要取决于小液珠的聚结速度，聚结速度大的为外相。制备W/O型乳状液，应选用HLB值小的乳化剂〔HLB：3-6〕；制备O/W型乳状液，选用HLB值大的乳化剂〔HLB：8-18〕。〔2〕聚结速度理论乳化剂的亲水基团对油珠聚结有阻碍作用，而亲油基那么阻止小水珠的聚结。讨论：Ostwald〔1910〕根据半径相同的圆球最密堆积时，圆球体积占74%，空隙占26%。认为形成乳状液的类型与油、水两相的体积分数有关。假设体积分数φ>74或φ＜26%，那么只形成一种类型的乳状液，体积分数大的为外相；假设φ=26—74%，那么乳状液的两种类型都可能形成。〔3〕相体积理论电导φ油相体积分数变化对乳状液类型的影响例如，将橄榄油滴入9.93×104mol·dm-3KOH水溶液中，不断测定所形成乳状液的电导，结果如下图。

从图可见乳状液在φ=74%附近转型，说明相体积理论有一定的适用性。

但其例外也很多，如在含水石油乳状液中，φ油＞99%，却仍为O/W型，原因是乳状液中液滴并非皆为半径相同的小球。三．乳状液的稳定性〔StabilityofEumulsion〕乳状液为高度分散的多相体系，属热力学不稳定体系。但是，假设选择适宜的乳化剂、且制备方法得当，亦可获得比较稳定的乳状液。乳化剂提高乳状液稳定性的机理如何？多数乳化剂为外表活性剂。参加外表活性剂后，外表活性剂在油水界面吸附，可使油水界面能显著降低，从而减缓液珠合并的趋势，提高乳状液的稳定性。〔1〕降低油水界面能乳状液的液珠吸附带电离子或因液珠与介质间的摩擦而带电，带电液珠界面形成扩散双电层。当液珠靠近时，双电层重叠产生的静电排斥阻止液珠的进一步靠近，从而维持乳状液的稳定性。乳化剂在油水界面吸附并形成牢固的界面膜，是提高乳状液稳定性的重要途径之一以固体粉末作乳化剂时，主要是在油水界面形成保护膜，乳化剂的稳定性与膜的强度有关，膜的强度愈大，其乳状液的稳定性愈好。〔2〕形成界面双电层〔3〕界面膜的形成在什么条件下可引起乳状液的转型呢？〔1〕改变乳化剂当乳化剂的亲水亲油性发生改变时，可引起乳状液转型。

例如，在以钠皂为乳化剂形成的O/W乳状液中加Ca2+，亲水性的钠皂转化为亲油性的钙皂，其乳状液也由O/W型转化为W/O型。四、乳状液的转型乳状液由O/W型转变为W/O型或从W/O型变为O/W型——乳状液的转型〔DiversionofEmulsion〕。〔2〕改变温度对非离子外表活性剂为乳化剂形成的乳状液，当温度改变时，可引起乳状液的转型。例如异壬基酚聚氧乙烯醚为乳化剂的正庚烷一水乳状液，在80℃以下为O/W型，将温度升至80℃以上时，那么转化为W/O型。非离子外表活性剂在温度较低时，表现为亲水；温度较高时，表现为亲油。〔3〕改变相体积分数对有些乳状液，通过改变其相体积分数，亦可导致乳状液的转型。

例如，前面提到的橄榄油一水乳状液，油相体积分数小时，呈O/W型，当油相体积分数增大到一定值时，即由O/W型转化为W/O型。五、破乳通过一定手段，使乳状液油水别离的过程——破乳〔Deemulsification〕。常用的破乳措施有些？〔1〕顶替法在乳状液中参加吸附能力强，碳链短，且有分叉的物质，将原来乳化剂从油水界面顶替下来，这种新参加物质不能在油水界面形成牢固保护膜，从而导致乳状液被破坏。常用的破乳剂有异戊醇等。在工业生产中，有时乳状液的形成不利于物质别离，对乳状液起破坏作用的物质——破乳剂破乳剂在分子结构上应具备什么特性？〔2〕化学法在乳状液中参加适量与乳化剂能起化学反响的物质，使乳化剂失效而破乳。例如在钠皂为乳化剂的乳状液中参加无机酸，乳化剂因形成脂肪酸而失效，从而导致破乳。〔3〕物理法通过离心，冷冻等物理方法亦可使乳状液被破坏。§14.9大分子溶液

Staudinger把相对分子质量大于104的物质——大分子(Macromolecule)常见的大分子化合物有以下几种类型：天然大分子：如淀粉、蛋白质、纤维素、核酸和各种生物大分子等。人工合成大分子：如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。合成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高分子、医用高分子和高分子膜等。大分子物质溶解在溶剂中形成的溶液称为大分子溶液。讨论：大分子溶液与溶胶有哪些异同点？1.相同点：大小相近，1~100nm；在介质中扩散慢；不能透过半透膜等。2.不同点：热力学稳定性不同，溶胶是热力学不稳定系统；大分子溶液是热力学稳定系统；相性质不同：溶胶是多相系统；大分子溶液是均相系统；对电解质的敏感性不同：溶胶对电解质敏感，参加少量电解质即可使其聚沉，其聚沉过程是不可逆的；大分子溶液对电解质不太敏感，大量电解质的参加亦只能通过使其溶解度降低而发生盐析，盐析过程是可逆的。如何表述大分子及其溶液的特性呢？一、大分子的均相对分子质量

2.由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以大分子样品常由不同相对分子质量的分子组成，其相对分子质量只能是一个平均值。3.测定和平均的方法不同，得到的均相对分子质量也不同。大分子的相对分子质量有哪些特点呢？1.M≥104；对大分子的均相对分子质量有哪些测定和平均的方法呢？设某大分子样品，含相对分子质量为M1，M2，…，MB各组分的分子数分别为N1，N2，…,NB

。渗透压等依数性方法测定的结果为数均相对分子质量光散射等测定方法测定的结果为质均相对分子质量超速离心沉降平衡法测定的结果为Z均相对分子质量粘度法等测定方法测定的结果为粘均相对分子质量讨论：不同方法所得分子量数据间的关系如何呢？1.对单分散大分子〔各均相对分子质量相同〕2.对多分散大分子〔各均相对分子质量不同〕对多分散大分子样品，如何表示其相对分子质量分布情况呢？D——分布宽度指数，D值愈大，说明其分布愈宽。对多分散大分子样品，各均相对分子质量值相差愈大，说明其分布愈宽。某高分子化合物样品含相对分子质量为2.0×104的级分20mol；相对分子质量为5.0×104的级分60mol；相对分子质量为1.0×105的级分20mol。试分别计算其和分布宽度指数D的值〔设其计算式中α〕。解：讨论：计算结果说明什么问题？二、大分子溶液的性质大分子溶液的特性可用渗透压、粘度、光散射等来描述。〔1〕大分子溶液的粘度

柔性好的大分子，其在溶液中形成的无规线团舒展伸张，体积大，其溶剂化作用又将大量溶剂分子束缚于无规线团中。导致大分子溶液的粘度很大，且流变行为一般不服从Newton粘性定律。如何表示大分子溶液的粘度？设纯溶剂的粘度为η0，大分子溶液的粘度为η，两者不同的组合得到不同的粘度表示方法：1.相对粘度

2.增比粘度

3.比浓粘度

4.特性粘度[η]大分子溶液的重要特性之一，其值大小反映了大分子对溶液粘度的奉献。[η]=KMα

式中M为大分子物质的粘均相对分子质量，K为比例常数；α为形态因子，其值与溶液中大分子的形态有关。通过测定大分子溶液粘度可解决哪些问题？

对确定的大分子—溶剂体系，测得其[η]，可求得其相对分子质量M。例：298K下，测得天然橡胶在甲苯中的[η3·kg-1，天然橡胶—甲苯溶液的[η]与M经验公式中K=5.0×10-5m3·kg

–1，α。求该天然橡胶的粘均相对分子质量。解：将[η3·kg-

1，K=5.0×10-5m3·kg-1，α代入[η]=KMα得3·kg

–1=5.0×10-5m3·kg-1M

解得M=2.32×104〔2〕大分子溶液的渗透压大分子溶液的渗透压与溶液中大分子的形态，大分子的相对分子质量和浓度有关．对大分子稀溶液，其渗透压公式为：

式中π为大分子溶液的渗透压，c为大分子溶液的浓度，R为气体常数，T为Kelvin温度；M为大分子物质的相对分子质量；A2称为第二virial〔维利〕系数，其值反映了溶液中大分子的形态对渗透压的影响。A2值愈大，溶液中大分子无规线团愈松散，其渗透压愈高。

1.大分子溶液的渗透压与溶液中大分子的形态，大分子的相对分子质量和浓度、温度等有关．讨论：2.通过测定大分子溶液的渗透压可测定大分子的相对分子质量。将上式整理得在一定温度下，测得不同浓度〔c〕大分子溶液的渗透压π，根据上式，以π/c对c作图得一直线，从直线的斜率和截距可求得大分子化合物的相对分子质量M和A2值。3.对多分散的大分子物质，渗透压法测得的相对分子质量为数均相对分子质量。当A2=0时，大分子溶液的渗透压与溶液中大分子的形态无关，溶液中的大分子处于“无干扰〞的理想状态，相应的溶剂称为θ溶剂。在θ溶剂下，只需测得一个浓度下大分子溶液的渗透压，便可求得其数均相对分子质量。〔3〕大分子溶液的光散射大分子溶液也存在光散射现象。根据局部涨落理论，大分子溶液的光散射主要来源于溶液同一体积内浓度涨落引起的微观不均匀性。

对大分子稀溶液，其散射光强I(r,θ)与各物理量的关系为：

式中L为Avogadro常数；r为观测点与散射质点间的距离；λ为入射光波长；n为溶液的折光率；c为大分子溶液浓度；M为大分子物质的相