第十四章碳水化合物

第十四章碳水化合物CarbohydrateChapter1413-1碳水化合物的概念有些不符合上述通式（例如鼠李糖C6H12O5)

碳水化合物又称为糖类。它们是一类重要的天然有机化合物碳水化合物含有碳、氢、氧三种元素.

从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮）的化合物。例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等可以用通式Cx(H2O)y来表示例如:葡萄糖C6H12O6可以写成C6(H2O)6

蔗糖C12H22O11可以写成C12(H2O)11

自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性，并且一对对映体中只有一个异构体天然存在。如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在,

左旋的葡萄糖是没有的。

碳水化合物的分类：

碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、寡糖和多糖三类.葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、茎、叶等部位。动物血液中也含有葡萄糖。果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常见糖中最甜的糖。核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。醛糖13-2单糖13-2-1单糖的开链结构葡萄糖是开链的五羟基己醛酮糖（1）分子式为C6H12O6；用钠汞齐还原生成己六醇；用HI进一步还原可得正己烷；（2）葡萄糖可与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，证明有羰基；可用溴水氧化为糖酸（证明为醛基）（3）葡萄糖与乙酸酐作用，可以生成五乙酰基衍生物说明含有五个羟基，由于两个羟基若连在同一碳原子上的结构不稳定，所以这五个羟基分别连在五个碳原子上。结构的确定：5(CH3CO)2O有五个羟基，连在5个C上葡萄糖五醋酸酯H2NOH只得到一元肟说明分子中只有一个羰基能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基。Br2-H2OHI,PHCNH3+OCH3(CH2)5COOH七个碳是直链的。C6H7O(OOCCH3)5+5HAc13-2-2单糖的构型

最简单的单糖是2，3-二羟基丙醛俗名甘油醛含有一个手性碳原子.己糖醛则有24=16种立体异构体.天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型:葡萄糖的名称是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羟基己醛分子构型就常用D-L标记法表示

凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型，与D-甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于D型。反之，则属于L型。H左，HO右，D系列H右，HO左，L系列单糖的链式结构及表示方法三个到六个碳原子的所有D型醛糖的投影式和名称一葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出二葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式三葡萄糖的构象式13-2-3单糖的环状结构、变旋光现象和糖苷

一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。1.葡萄糖的变旋现象一葡萄糖的变旋现象，

某些特性及环型结构D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在HAc中重结晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O浓缩()-D-(+)-葡萄糖

的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+112o放置[]D=+18.7o放置所得溶液[]D=52.7o

(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。

(2)不与NaHSO3反应。

(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。

(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。

(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）2葡萄糖的其它特性无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性（2）环状结构与开链结构的互变异构D-葡萄糖的环状结构是C-1醛基和C-5羟基形成半缩醛的结果。D-葡萄糖有两种：α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖于50℃以下的水溶液中结晶:

α-D-葡萄糖，熔点146℃，比旋光度+112°

β-D-葡萄糖，熔点150℃，比旋光度+18.7°这种互变异构可表示如下：36%64%极少

葡萄糖的环状结构没有游离羰基，不能发生羰基的典型反应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时，这少量的开链式结构能与试剂发生反应，并由此破坏平衡，使氧环式不断向开链式移动，所以葡萄糖的水溶液能显示羰基的特性。葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63.6%36.4%<0.01%<1%三葡萄糖的构象式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖稳定性（1）>（3）>（4）>（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1)(2)(3)(4)其他单糖的氧环式结构：例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的，并且也有α-和β-两种构型。（3）糖苷

醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下，很容易再与一分子醇作用，生成缩醛。葡萄糖的环状半缩醛也有这种性质。糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物，叫做糖苷异头碳上的羟基就叫做苷羟基。与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元;糖和苷元之间的键叫做苷键。所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键-苷键配基13-3单糖的反应官能团：羟基与羰基1、被硝酸氧化13-3-1氧化反应在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。2、溴水氧化——将醛糖的醛基氧化成酸3、过碘酸氧化——相邻的两个羟基所在的C之间断键4、费林试剂和托伦斯试剂（弱氧化剂）氧化——对醛、-羟基酮氧化，分别氧化成：羧基和羰基。还原糖——凡与费林试剂和托伦斯试剂成正反应的；非还原糖——凡与费林试剂和托伦斯试剂成负反应的。13-3-2还原反应——糖醇≣13-3-3与苯肼反应若过量1、醛糖若过量2、酮糖

己糖与苯肼作用生成脎时，只是C-1和C-2的基团发生反应。因此，凡C-3、C-4、C-5构型相同的己糖，所生成的脎都是相同的。13-3-4生成醚和酯成醚成酯1、碳链的增长13-3-5碳链的增长和缩短2、碳链的减短-CO2-CO2

核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核酸的组成部分。

核糖和2-脱氧核糖与某些碱性杂环化合物形成的β-糖苷，叫做核苷。5位羟基与磷酸所形成的酯叫做核苷酸。

碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重要性。它们是许多代谢过程的中间体，在肝糖的生物合成和降解过程中13-4二糖13-4-1蔗糖一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。二糖是由两个单糖单元构成的。它们可以看作是一个单糖分子的苷羟基与另一个单糖分子的某一个羟基（可以是醇羟基，也可以是苷醛基）之间脱水缩合产物，即构成二糖的两个单糖是通过苷键互相连接的。蔗糖的水解13-4-2麦芽糖

麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的产物。一分子麦芽糖水解后，生成两分子D-葡萄糖。

麦芽糖可以看作是一个葡萄糖分子的α-苷羟基，与另一个葡萄糖分子的4-羟基之间失去一分子水而形成的。麦芽糖有变旋光现象，可以生成脎，还原糖。13-4-3纤维二糖与麦芽糖的不同点：它是-葡萄糖的苷。固态时，纤维二糖是型的。纤维二糖是纤维素部分水解所生成的二糖。像麦芽糖一样，一分子纤维二糖水解后也生成两分子D-葡萄糖。13-5-1淀粉直链淀粉13-5多糖

淀粉是白色、无臭、无味的粉状物质，它们都含有直链淀粉和支链淀粉两部分。普通淀粉中，直链淀粉含量为10~20%，支链淀粉含量为80~90%。它们完全水解都生成D-葡萄糖，部分水解都可生成麦芽糖。支链淀粉纤维素:完全水解也生成D-葡萄糖，但部分水解则生成纤维二糖（是

-D-葡萄糖的苷）。所以，纤维素的构成单元是

-D-葡萄糖；

淀粉的构成单元是

-D-葡萄糖。纤维素分子是D-葡萄糖通过

-1，4-苷键相连而成的直链分子，含有10000~15000个葡萄糖单元，相对分子质量约：1600000~2400000。部分结构如下：13-5-2纤维素

纤维素除可直接用于纺织、造纸等工业外，也可把它变成某些衍生物加以利用。

纤维素可用酸水解成葡萄糖，也可以在纤维素酶的作用下水解成葡萄糖。

对于人类来说，它不是营养物质。因为人体内不存在能够使Β-苷键断裂的酶。如牛、羊等，可以消化纤维素。纤维素在人体内不会变成生命活动所需要的葡萄糖。如平均每个葡萄糖单元有2.5~2.7个—ONO2，所得产物易燃，且有爆炸性—火棉，可制炸药。若每个葡萄糖单元有2.1~2.5个—ONO2，所得产物也易燃，但无爆炸性—胶棉，可制塑料、喷漆等。根据混合酸的组成和反应时间的不同，纤维素酯化的程度也不同:纤维素与浓硫酸和浓硝酸的混合物作用，生成纤维素的硝酸酯。它的三硝酸酯的生成，可用下式表示：纤维素与醋酸酐和硫酸作用分子中的醇羟基发生乙酰化反应，生成纤维素的醋酸酯。三醋酸酯的生成，可表示如下：酯化的程度随试剂的浓度和反应条件的不同而不同。工业上一般使用的是二醋酸酯，可用以制造人造丝、胶片塑料等。

纤维素在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用,羟基中