第十三章油脂类

脂类——重要的生物大分子之四

脂类是生物体内形形色色脂溶性分子的总称，除作为细胞膜的组分和能量的储备之外，更重要的是作为各类信息传递的分子，对这些分子还有所不知，尤其对许多超微量的、不稳定的生物机体中现场合成的脂类分子还知之甚少，而对它们与其它生物大分子之间的相互作用则更是化学家面临的新课题。有机化学脂类§15-1油脂一、组成和结构二、物理性质三、化学性质§15-2类脂一、磷脂二、蜡内容提要内容提要§15-3萜类化合物一、异戊二烯规则二、分类三、各论§15-4甾体化合物一、结构特点二、各论第十五章脂类

Lipids脂类油脂类脂物态和物理性质与油脂类似的化合物油脂

脂肪①室温下呈固态或固态；②高级脂肪酸甘油酯的混合物；③以饱和脂肪酸为主。例如：牛油，饱和脂肪酸占60~70%。油①室温下呈液态；②高级脂肪酸甘油酯的混合物；③以不饱和脂肪酸为主。例如：棉子油，不饱和脂肪酸占75%。类脂

磷脂甘油与高级脂肪酸、磷酸形成的酯

蜡高级脂肪酸的饱和高级一元醇酯糖脂萜类甾体§15-1

油脂（FatsandOils，p404)

油脂是动植物细胞的重要组成物质，也是动植物储藏能量，保证新陈代谢正常进行所不可缺少的物质。

一、组成和结构从动植物中取得的油脂是多种物质的混合物，主要成分是各种高级脂肪酸的甘油酯的混合物。此外，还含有少量的游离脂肪酸、高级醇、高级烃、维生素、色素等。其通式为：R1=R2=R3：单纯甘油酯R1≠R2≠R3：混合甘油酯例如：三硬脂酸甘油酯

α-硬脂酸-β-软脂酸-α-油酸甘油酯由此可以看出，油脂主要是由简单甘油酯和各种混合甘油酯组成的混合物。而甘油酯分子中的高级脂肪酸绝大多数都是偶数碳原子的直链羧酸。最常见的有以下几种：饱和脂肪酸软脂酸（十六碳酸）CH3(CH2)14COOH硬脂酸（十八碳酸）CH3(CH2)16COOH不饱和脂肪酸

棕榈油酸(顺-Δ9-十六碳烯酸)油酸（顺-Δ9-十八碳烯酸）亚油酸(顺,顺-Δ9,12-十八碳烯酸)亚麻酸(顺,顺,顺-Δ9,12,15-十八碳烯酸)在上述几种不饱和脂肪酸中，亚油酸和亚麻酸是人体自身不能合成的，必须从食物中摄取。另外，能预防心血管疾病和促进大脑发育的二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸在人体中的含量很少，且只集中在很少数组织中，而这两种不饱和脂肪酸在深海鱼油中含量较高。

二、物理性质纯净的油脂无色、无味、无臭，常因含有色素和其它杂质而带有不同颜色和气味。油脂密度小于1，不溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂。由于油脂是混合物，所以没有固定的熔点和沸点，只有一定的熔点范围。

三、化学性质

1.水解油脂在H+、OH-或酶的催化下，能发生水解反应，OH-催化下的水解反应常称为皂化。

皂化值：皂化1g油脂所需要的KOH的mg数。对于一定质量的油脂平均相对分子质量↑→油脂的mol数↓→皂化值↓杂质↑→油脂的mol数↓→皂化值↓

2.酸败作用如果油脂保存不当，放置时间过长时，会产生难闻的气味，味变苦涩，甚至具有毒性，这种现象称为酸败。其原因主要是：

(1)油脂水解在高温、湿度大、通风不良的情况下，油脂发生微生物或酶催化水解反应，生成高级脂肪酸。

(2)氧化油脂水解后生成的不饱和脂肪酸遇空气中的氧气，其双键被氧化成带有不愉快气味的小分子醛、酮和羧酸，而湿、热、光会加速这一过程。

(3)氧化脱羧油脂水解后生成的饱和脂肪酸在霉菌的作用下，氧化成β-酮酸，β-酮酸进一步发生脱羧反应，生成小分子醛和酮。例如：霉菌虽然各种油脂中都含有少量游离脂肪酸，但酸败过程中会使油脂中游离脂肪酸含量增大，其含量与油脂的品质有密切的关系。常用酸值表示油脂中游离脂肪酸的含量。

酸值是检验油脂品质的又一个重要理化常数。酸值大于6的油脂不宜食用。

3.加成作用

(1)加氢油脂中的不饱和脂肪酸甘油酯分子的碳碳双键可发生催化加氢反应，从而使液态的油转化成半固态或固态的脂肪。这一过程也称为油脂的硬化。

(2)加碘油脂中不饱和脂肪酸甘油酯分子的碳碳双键能与卤素发生加成反应。通过一定量油脂所能吸收的碘的数量，可测定其中所含脂肪酸的不饱和程度。碘值：100g油脂所能吸收的碘的克数。

碘值↑→油脂的不饱和程度↑。碘值是油脂检验中的另一个重要理化常数。

4.干化作用某些油在空气中放置，能生成一层干燥而有韧性的薄膜，这种现象叫做干化。具有这种性质的油称为干性油。干性油可作为油漆的原料，常用形成干燥薄膜的速度与薄膜的韧性来衡量干性的好坏。天然油脂中桐油是最好的干性油，不但干化快，而且形成的薄膜韧性好，并能耐冷热变化、耐潮湿、耐腐蚀、耐光。干化作用的机理很复杂，一般认为油脂的干化过程是发生了一系列氧化聚和反应。所以干化作用的快慢主要取决于以下两个因素：

(1)油脂分子中的双键数目双键数目↑→干化速度↑。而双键数目可用碘值来衡量：

①干性油碘值＞130，干化结膜快。

②半干性油碘值100130，干化结膜较慢。

③非干性油碘值＜100，不结膜。

(2)油脂分子中的不饱和脂肪酸是否存共轭体系共轭链↑→干化速度↑。例如：名称碘值脂肪酸及结构桐油167205桐油酸顺,反,反-Δ9,11,13-十八碳三烯酸亚麻油170204亚麻酸顺,顺,顺-Δ9,12,15-十八碳三烯酸亚麻油的聚合和干化速度比桐油慢。§15-3

萜类化合物(p90)

萜类和甾体化合物是相当重要的两类天然产物，其中很多具有重要的生物功能和显著的生理活性。许多植物的根、茎、叶、花或果实以及树皮、木质部等组织经水蒸气蒸馏或溶剂提取，可得到挥发性很大，具有各种香气的物质。例如：薄荷油，玫瑰油，松节油等，常称之为香精油。19世纪对香精油的研究表明，分子中碳原子个数=10，且多含有C=C，所以称为Terpinene（萜烯）。例如：

月桂烯Myrcene，也称香叶烯，存在于月桂树果实中刺柏烯Sabinene，也称桧烯，(+)体存在于桧油中，()体存在于刺柏挥发油中自然界还存在许多与萜烯在结构上相似的含氧衍生物及挥发性不大的C15，C20，C30，C40

（5的整数倍）的化合物，它们与萜烯类一起统称为Terpine（萜类）。苧烯Limonene，也称柠檬烯，存在于柠檬、桔子中

木天蓼醚

存在于纵木天蓼叶中。属于环戊烷单萜化合物。此类三取代环戊烷单萜化合物对猫科动物有兴奋作用。

一、异戊二烯规则生物体内合成各种萜类，在该化合物的结构中，有一个异戊二烯单元（也称为异戊二烯骨架），所以多数萜类化合物的分子都是由若干个异戊二烯单元主要以头尾相连结合而成——异戊二烯规则。从结构上可以认为萜类是异戊二烯的聚合体及其衍生物的总称。异戊二烯头尾异戊二烯单元开链萜环萜但也有尾尾相连，或不符合异戊二烯规则的情况。

二、分类

1.根据若干个异戊二烯单元所连的碳链分类

2.根据异戊二烯单元的个数分类香叶醇（Geraniol,牻牛儿醇），存在于姜草油、香叶油、香草油、玫瑰油中，用于调配玫瑰型香精。也是蜜蜂的跟踪外激素。开链单萜橙花醇(Nerol)，存在于橙花油、香柠檬油、玫瑰油中，用于调配花香型香精。与香叶醇互为顺反异构体。

-柠檬醛(-Cireal，香叶醛)

-柠檬醛(-Cireal，橙花醛)顺反异构体主要存在于柠檬草油、山苍子油中，几乎全部用来合成紫罗兰酮等高级香精。也是蚂蚁的警告外激素。

3.单环单萜苧烯（Limonene，柠檬烯），(+)-体存在于柠檬油、香柠檬油中，()-体存在于薄荷油、八角油、某些针叶油中，()-体存在于松节油、樟油和花椒油中。薄荷醇（Menthol，薄荷脑），是亚洲薄荷油的主要成分。

3.双环单萜

-蒎烯(-Pinene)

-蒎烯(

-Pinene)

这两种异构体共存于松柏科植物精油尤其是松节油中，其中以-蒎烯为主（约占60~80%）。-蒎烯是林化工业生产中用于合成樟脑、龙脑等