有机结构波谱分析

电磁波谱与分子吸收光谱的关系；

四谱的基本原理和应用；四谱与分子结构的关系；解析简单的红外光谱和核磁共振谱。

红外光谱和有机官能团的关系；核磁共振谱中得到的结构信息。

有机结构波谱分析20世纪中叶以前，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。

吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。

吗啡碱

１

电磁波

电磁波是电磁场的一种运动形态，这种运动以光速C在空间行进。具有波粒二象性。波动性：可用波长λ、频率ν或波数σ来描述。微粒性：可用光量子的能量来描述。普朗克常数h=6.626×10－34J·s。

波长不同的电磁波性质不同，根据电磁波的波长划分为几个不同的区域。电磁波谱２分子吸收光谱

用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那些与分子内的能级差相当的电磁波，引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁。①转动光谱：彼此分开的谱线，在远红外-微波区域内。

②振动光谱：谱带，在中红外区域内。③电子光谱：互相重叠的谱带，在可见-紫外区域内。３波谱分析方法

紫外光谱(ultravioletspectroscopyUV)；红外光谱(infraredspectroscopyIR)；核磁共振谱(nuclearmagneticresonanceNMR)；质谱(massspectroscopyMS)。在学习四谱时，把有关理论背景的讨论减少到最低程度，重点放在谱图和分子结构之间的关联上。

红外光谱的作用：确定化合物中官能团的存在，确定两个化合物是否相同。

１

原理简介

(1)

分子的振动

近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示；

用Hooke定律来近似的描述。

键能增大，键长缩短，力常数k增大。

分子的振动方式①伸缩振动：对称伸缩

不对称伸缩

②弯曲振动：剪式振动

平面摇摆

非平面摇摆

扭曲振动

面内弯曲面外弯曲每一种振动方式，都有固定的吸收频率。

当E2-E1=hν时，红外线才能被吸收，因此同一基团总是在一个特定的范围内产生吸收峰。

红外吸收峰产生的条件必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当；

充分条件：必须是能引起分子偶极矩变化的振动。

无红外吸收

无红外吸收

(2)

红外光谱仪

FT-IR仪的工作原理示意图

２红外光谱的表示方法

苯乙酮的红外光谱

横坐标：以波数σ表示频率，一般为4000~400cm-1；

纵坐标：用透射百分率表示吸收的强度。特征谱带区(官能团区)指纹区1400cm－1

红外光谱图，以1400cm-1为界分成两个区域：

①特征谱带区：波数在3800~1400cm-1间的高频区，吸收峰大多由成键原子之间键的伸缩振动产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。

②指纹区：波数在1400~650cm-1间的低频区，吸收峰主要是C—C、C—N、C—O单键的伸缩振动和各种键的弯曲振动产生的。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关。

３化合物结构与红外光谱的关系

相关峰：相互依存，可以互相印证的吸收峰称。(1)烷烃饱和碳上C—H键伸缩振动吸收峰2960~2850cm-1；饱和碳上C—H键弯曲振动吸收峰1470~1300cm-1；

多个CH2直链相连，C—H键面外弯曲振动吸收峰740~720cm-1。正辛烷的红外光谱：2960~2850，甲基、亚甲基C—H键伸缩振动；

1466、1380，为C—H键的面内弯曲振动；726，长链亚甲基面外弯曲振动，（CH2)n中n≥4时出现。(2)烯烃C=C键的伸缩振动吸收峰1680~1600cm-1，取代基多、对称性强峰就减弱，共轭使峰增强但频率略降低；

双键碳上的C—H键伸缩振动3095~3010cm-1；双键碳上的C—H键弯曲振动吸收峰980~650cm-1。可判断取代基的数目、性质及顺反异构等情况。1-辛烯的红外光谱：1640中等强度的峰为C=C双键的伸缩振动；双键碳上的C—H键伸缩振动3080，弯曲振动993,909。(3)炔烃C≡C键伸缩振动吸收峰2260~2100cm-1，若三键两边是对称的烃基吸收峰减弱或不出现；三键碳上的C—H键伸缩振动在3320~3310cm-1有强而尖的吸收峰；三键碳上的C—H键弯曲振动在700~600cm-1。1-辛炔的红外光谱：2120中等强度的峰为C≡C键的伸缩振动；三键碳上的C—H键伸缩振动3320，弯曲振动638。(4)芳烃苯环的骨架振动在1600~1450cm-1之间有四的吸收峰，由取代基或共轭情况不同出现的情况可能不同；苯环上的C—H键面内弯曲振动吸收峰在1225~950cm-1；伸缩振动吸收峰在3040~3030cm-1；面外弯曲振动吸收峰在960~690cm-1之间，这一振动在2000~1670cm-1之间有一个倍频带。它们的位置形状可以说明苯环的取代状况。

甲苯的红外光谱：1600~1450苯环骨架振动；苯环上C—H键：伸缩振动3030，面内弯曲振动1040,1080，面外弯曲振动730,696，倍频带2000~1667四个峰。４图谱的分析

根据吸收峰的位置、形状和强度，可以进行定性分析，推断未知物的结构；根据吸收峰的强度，可以进行定量分析。(1)标准图谱

每一种物质都有特征的光谱，样品的红外光谱相同，可认为是同一物质(对映异构体例外)。目前已测定过红外光谱的化合物数以万计，已汇编成册，可供查阅。

文献图谱的实验条件可能和我们的实验条件不同，同一物质的图谱可能有些差异。

(2)未知物分析的步骤第一步，通过其他途径确定化合物的分子式，由分子式计算不饱和度。不饱和度：使不饱和化合物的分子成为饱和分子所需加上的氢分子个数。式中n1，n3，n4为化合物分子中1、3、4价元素的原子个数。分子式为C7H8：U=1+7+(0-8)/2=4；双键U=1；三键U=2；碳环U=1。第二步，用红外光谱确定分子中存在的官能团。根据红外光谱中吸收峰的位置、强度、形状，容易确定分子中存在哪些官能团。第三步，利用其他手段予以核实、确证，排列出化合物分子的结构式。(3)

分析示例C11H24的红外光谱：由分子式计算不饱和度：U=1+11+(0-24)/2=0。

2957~2853饱和C—H键伸缩振动；1467、1378为C—H键的面内弯曲振动，721为长链亚甲基面外弯曲振动。十一烷C8H16的红外光谱：由分子式计算不饱和度：U=1+8+(0-16)/2=1。双键碳C—H键伸缩、弯曲振动；饱和C—H键的伸缩，面内弯曲，长链亚甲基的面外弯曲。C=C键伸缩，反-2-辛烯C8H6的红外光谱：由分子式计算不饱和度：U=1+8+(0-6)/2=6。三键碳上C—H键伸缩，C≡C三键的伸缩振动；苯环骨架振动，苯环上C—H键伸缩，弯曲振动和倍频带。苯乙炔１基本原理

(1)

原子核的自旋

核自旋量子数用I表示。

自旋量子数I不等于零的核都能产生核磁共振，但目前有实用价值的仅有1H谱和13C谱。

(2)核磁共振的产生

在外磁场中，核自旋能级分裂为(2I+1)个，可以看作是自旋核在外加磁场中的取向数。氢核：(2I+1)=2个，用自旋磁量子数ms表示。

H为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。在外磁场中，核自旋能级差ΔE和外磁场强度H成正比。照射样品的电磁波能量正好为hν=ΔE时，氢原子核吸收能量，从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振现象。共振频率为：(3)

核磁共振仪傅里叶变换超导核磁共振谱仪

当H=H0+δH，使ν恰好等于照射样品的无线电波频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。核磁共振仪的工作原理示意图溶剂：CDCl3,CD2Cl2,THF,etc.２屏蔽效应和化学位移

乙醚(CH3CH2)2O的核磁共振谱，首先出现的是亚甲基CH2质子的信号，其次是甲基CH3质子的信号。(1)屏蔽效应氢核在分子中是被价电子所包围的，在外磁场中，核外电子在垂直于外磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感应磁场H′。σ为屏蔽常数。核外电子对氢核产生的这种作用，称为屏蔽效应。屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区。(2)

化学位移

在照射频率确定时，同种原子核因在分子中的化学环境不同，在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象。四甲基硅(TMS)为标准物质，规定四甲基硅烷(CH3)4Si的化学位移为0。

TMS分子中只有一种氢，屏蔽效应特别大，核磁共振吸收峰在高场。一般有机物的δ＞0，在TMS的低场(左边)出现核磁共振吸收峰。

核磁共振谱，横坐标化学位移δ，纵坐标吸收强度。C6H5CH2CH2OCOCH3的核磁共振谱

分析核磁共振氢谱的目的，就是找出吸收峰和各种氢原子核的对应关系。(3)

不同化学环境中氢核的化学位移

在化合物中有几种类型的氢，在核磁共振谱中就出现几个吸收峰。

邻近吸电子基团的氢，由于屏蔽作用减小，使δ值增大。

(4)影响化学位移的因素

电负性的影响：

元素的电负性增大，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度降低，屏蔽效应减小。核磁共振信号向低场方向移动，δ值增大。

磁各向异性效应：

双键碳上H位于π键环流电子的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，信号移向低磁场区，其δ=4.5~5.7。

羰基碳上的H也处于去屏蔽区，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=

9.4~10。

HH

苯环上的氢也是处在苯环π键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，去屏蔽效应的结果，使苯环上的氢δ≈7.4。

H

碳碳三键的π电子云围绕σ键呈圆筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应增强，使三键上H的共振信号移在较高的磁场区，其δ≈

1.8。

H３峰面积和氢原子数目

在核磁共振谱中，峰面积能够表示氢原子的数目比。

乙醚(CH3CH2)O的核磁共振谱

４

自旋偶合和峰的裂分

裂分的多重性反映出邻近碳上质子的数目。

(1)

裂分的数目

在乙醚分子中，甲基质子Ha附近有两个亚甲基的质子Hb，这两个Hb自旋磁量子数的组合，会对Ha产生影响。

两个Hb的自旋磁量子数ms有三种组合方式：

亚甲基两个氢的存在，使甲基氢信号分裂为三重峰。甲基上三个氢的存在，也使亚甲基氢分裂为四重峰。

峰的数目为(n+1)，n是相邻碳上的氢原子个数。

邻近H不同，峰的裂分数目为：

(n+1)(n′+1)(n′′+1)。

(2)

裂分谱线的强度

相邻碳上氢原子的个数为n时，裂分的峰的面积比应为二项式(a+b)n展开式的系数比。

如果自旋偶合的邻近H原子不同时，裂分为多重峰的谱线强度比例通常不易分辨。

(3)

偶合的限度

自旋偶合引起峰的裂分现象，只限于相邻原子上的氢。活泼氢如醇分子中的羟基氢，无此作用。

CH3CH2Br峰裂分的数目

峰的强度比

CH23+1=41:3:3:1CH32+1=31:2:1CH6+1=71:6:15:20:15:6:1CH31+1=21:1BrCH2CH2Br只有一个峰

５核磁共振H谱的应用

(1)

由NMR谱可得到的化合物结构信息

信号的数目，确定分子中有几种不同“种类”的质子。

只有化学等同的两个质子的δ值才是相同的。2个峰

4个峰

4个峰

信号的位置，确定每种质子所处的电子环境。信号的强度，确定每种质子的个数。信号的裂分，确定邻近碳上质子的个数。(2)

用NMR谱确定化合物分子结构的分析步骤

①用其他方法确定分子式；②计算不饱和度；③由NMR谱确定氢原子的种类和个数；④排出结构式。

(3)

分析示例

乙烷的核磁共振谱：

6个H只有一个吸收峰δ值为1.1。

环己烷的核磁共振谱：

12个H只有一个吸收峰δ值为1.3。

对二甲苯的核磁共振谱：

Haδ值为7.0，Hbδ值为2.35。a.b.乙苯的核磁共振谱：

Haδ值为7.0，Hbδ值为2.5，Hcδ值为1.2。a.b.c.1,1-二溴乙烷的核磁共振谱：

Haδ值为2.1，Hbδ值为5.9。b.a.2-溴丙烷的核磁共振谱：

Haδ值为1.8，Hbδ值为4.2。b.a.2-甲基-1-丁烯的核磁共振谱：

a.b.c.d.e.Haδ值为1.0，Hbδ值为2.0，Hcδ值为1.8，Hd,Heδ值为4.7

。确定一个化合物的分子结构，往往需要用几种波谱方法进行分析，互相印证，才能得出正确的结果。

由未知物C9H12的核磁共振谱和红外光谱，确定其构造式。先根据分子式计算不饱和度：U=1+9+(0-12)/2=4

δ值为7.0的4个氢是苯环上的H，δ值为2.6的四重峰是亚甲基H，δ值为1.3的是甲基H，δ值为2.3的单峰是直接和苯环相连的甲基H。

4H2H3H3H

3030为苯环上的C—H键伸缩，2975~2881是甲基、亚甲基的C—H键伸缩振动，1602~1462为苯环的骨架振动。780、698为苯环上C—H键的面外弯曲振动，2000~1667的四个弱峰是它的倍频带。

结论：1-甲基-2-乙基苯。

６

碳-13谱

13C自然界中丰度很低，仅为没有核磁共振现象的12C(I=0)的1.1%。γ值也只有1H的四分之一，因此它的灵敏度很低，是氢的1/6000，所以，很长时间里都无法获得满意的碳谱。随着傅里叶变换技术的发展，使13C谱的信噪比大大提高，从而得到了广泛的应用。

3-溴丙烯的C-13谱：

2-丁醇的C-13谱：

Cary500UV-ViS-NIR光度计１原理简介

紫外光的波长范围是4~400nm,其中4~200nm为远紫外区，200~400nm为近紫外区,可见光的波长范围是400~800nm。

电子的跃迁：E２紫外光谱图的组成

横坐标表示吸收光的波长λ，纵坐标表示吸收强度。丙酮的紫外光谱

光的吸收强度，可以用吸光度A、透射比或透光率T、吸收率1-T、摩尔吸收系数κ中的任何一个来表示。

文献中的紫外光谱数据，是吸光度极大处的波长λmax和它的摩尔吸收系数κ。吸光度A和摩尔吸收系数κ吸的关系是由Lambert-Beer定律确定的：A=κcL式中c为溶液的摩尔浓度(mol·l-1)，L为液层的厚度。

３影响紫外光谱的因素

(1)几个基本概念

生色基：能在某一段光的波长内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基，如：C=C、C=O、NO2等。

助色基：本身在紫外或可见光区不显吸收，当它们连在双键或共轭体系上时，使吸收向长波方向位移，颜色加深。如：—OH、—NH2、—Cl等。

红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。

蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。

增色效应：使κ值增加的效应称为增色效应。

减色效应：使κ值减少的效应称为减色效应。

(2)影响因素

电子跃迁的能差ΔE越大，则最大吸收波长λmax越短。

助色基的影响，使最大吸收向长波位移，颜色加深，称为助色效应。

空间位阻效应的影响，使最大吸收向长波位移，吸收强度也减小。

超共轭效应影响，使最大吸收向长波位移。

溶剂的影响，π→π*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。n→π*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。

４各类化合物的紫外吸收

饱和有机化合物：

σ→σ*跃迁的紫外吸收都在远紫外区，吸收波长<200nm。

只有部分饱和有机化合物如溴化物、碘化物、胺等，n→σ*跃迁在近紫外区有弱吸收：

CH3NH2

λmax=213nm，

CH3Brλmax=204nm，

CH3Iλmax=258nm。

不饱和脂肪族有机化合物：

非共轭的烯烃、炔烃等化合物的π→π*跃迁在近紫外区无吸收。

CH2=CH2

λmax=165nm，

HC≡CHλmax=173nm。

具有π-π共轭和p-π共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。CH2=CH-CH=CH2λmax=217nm(21000)，

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

λmax=258nm(35000)。

芳香族有机化合物：芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。

苯：λmax=184nm、204nm、255nm。

紫外光谱实质上是分子中生色基和助色基的特征反映，分子的其他部分对紫外光谱的影响不大。

由紫外光谱的λmax数值得到的信息：①在200~400nm区间无吸收峰，可断定分子中无共轭双键。

②在200~400nm区间有吸收峰，则可能有苯环、共轭双键、碳氧双键等结构。

③在260~300nm区间内有强吸收峰，表示有3~5个共轭双键，如果化合物有颜色，则含5个以上双键。

１质谱和质谱仪

质谱就是质量的谱图，或者说是质量的有序排列。

质谱，是使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束(或具有一定能量的快速原子)轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比(m/z)大小依次排列而得到谱图。

质谱仪工作原理示意图

质谱图的横坐标为质荷比m/z，纵坐标为不同质荷比离子的相对丰度(相对含量)，通常以含量最多的离子峰作为100%。

戊烷的质谱

２

离子的主要类型

(1)分子离子和分子离子峰

分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。一般有机物失去电子的难易程度为：

n>π>p。

中性分子

分子离子

多数分子容易失去一个电子而带正电荷，分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以用