材料组织结构转变原理第六章淬火钢在回火是的转变

第六章淬火钢在回火时的转变序言将淬火马氏体重新加热到低于临界点的某一温度，保温一定时间，使亚稳的马氏体及残留奥氏体发生某种程度的转变，再冷却到室温，从而调整零件的使用性能。这种工艺操作称为回火。在回火过程中发生的马氏体组织结构的变化即为马氏体的回火转变。冷却转变随着温度的降低，冷却速度加快，奥氏体发生一系列相变，从平衡转变到非平衡转变。1、珠光体分解2、贝氏体相变3、马氏体转变加热时非平衡组织的转变1、马氏体的回火转变；2、贝氏体的回火；3、残留奥氏体的分解及转变；4、低碳钢的时效。这些转变是非平衡组织，在A1以下加热过程中不断向平衡态转化的过程。钢的回火转变的研究历程20世纪30年代：1927年，Г.В.库尔久莫夫等应用X射线研究马氏体本质时,也测定了回火马氏体的晶体结构,首先提出了马氏体回火后,马氏体的正方度c/a值下降.随着温度升高而趋于1。试验证实了马氏体在回火时的转变乃是一种过饱和固溶体的脱溶过程。20世纪40~50年代1940年，М.П.阿尔布左夫、库尔久莫夫等对奥氏体单晶淬成的马氏体回火后X射线分析，提出在低温回火时，析出一种不同于平衡相θ－Fe3C结构的过渡相FexC,其结构和成分皆未确定。

1946～1951年，R.D.海登瑞琪及K.H.贾克的X射线研究确定，FexC的晶体结构是正方晶系，定名为ε－碳化物，x值在2～3之间。1962年，Μ.Β.别罗路斯确定x=2.41953～1956年郭可信在论文中报道了合金马氏体的脱溶。合金碳化物的脱溶发生在较高的温度，θ－M3C成为一种过渡相。有时还可能出现过渡型的合金碳化物。如，W、Mo的过渡合金碳化物M2C(六方系)，并指出，马氏体回火二次硬化是发生在M2C和MC析出初期的一种状态。20世纪60～70年代1968～1974年，弘津及依左托夫分别提出，Fe-C马氏体进行低温回火时，在过渡相析出之前，发生碳原子的偏聚，形成的富碳区呈片状。同期，G.R.斯培琪提出，低碳马氏体回火时，在脱溶相析出之前，发生碳原子在刃型位错线上的偏聚，形成柯垂尔气团。所有上述碳原子的偏聚行为皆可在室温下快速进行。这就意味着，工业上实际得到的“淬火马氏体”，都是处于脱溶的碳原子偏聚状态的阶段。1972年弘津利用薄晶体电子衍射技术得出，高、中碳马氏体低温回火时析出的过渡相，即所谓ε－FexC相，并非六方晶格，而应当为正交晶格，x=2,定名为η－Fe2C。这一结果被一些研究者认同。马氏体的预脱溶人们认识到过饱和固溶体的脱溶，即回火转变，在马氏体形成最初，就研究开始了。一般的被称为“淬火马氏体”的组织，实质上是脱溶初期阶段的某种状态。并且，困扰人们多年的马氏体强化机制问题也从这里得到突破。现在一致认为，Fe-C合金马氏体强化机制中最重要的问题之一是碳原子的偏聚——预脱溶。回火转变的内容：淬火钢在回火过程中发生的转变主要是马氏体的分解，残留奥氏体的转变，此外还有碳化物的聚集长大，α相的回复、再结晶等。淬火钢组织中往往存在一些贝氏体组织，在连续冷却过程中贝氏体往往与马氏体共存，因此，回火时还有贝氏体的组织变化问题。如贝氏体中的碳化物、M/A岛、贝氏体铁素体的转变等。

淬火后得到的是亚稳组织马氏体与残余奥氏体。回火可使组织转变，性能改变，内应力消除。回火时的转变称为回火转变，可分为下列五种转变：(1)碳原子的偏聚。(2)马氏体分解转变，发生于100℃350℃；(3)残余奥氏体转变，发生于200℃300℃，属于低温回火，得到回火马氏体(M')；(4)碳化物转变，ε(η)→θ，发生于400℃，属于中温回火，得到回火屈氏体(T')；(5)α相回复再结晶，碳化物聚集长大，发生于400℃550℃，属于高温回火，得到回火索氏体(S')。这四个过程的温度不能截然分开，详细讨论见下。

第一节马氏体的分解一.马氏体中碳原子的偏聚

马氏体是碳在α-Fe中的过饱和固溶体，存在于体心立方扁八面体中的碳原子将使晶体点阵产生严重畸变，使马氏体处于不稳定状态。为了降低能量，在100℃左右，碳原子就偏聚于位错或孪晶界面，或板条界，形成微小的碳的富集区。例1.计算得到在230℃时，碳原子扩散0.2nm，约需20μs(微秒)，如果钢的MS高，则在淬火过程中就能发生扩散。例2.含碳0.21%的Fe-C合金，奥氏体化后淬火，150℃回火10分钟，用原子探针测得α基底含碳0.03%，而板条马氏体的条界碳含量为0.42%，说明淬火或回火过程中，碳偏聚于板条条界。二.马氏体的分解

此过程发生在温度高于100℃时，随回火温度的升高及时间的延长，富集区的碳原子发生有序化然后转变为碳化物。随碳化物的析出，马氏体的含碳量不断减少，正方度c/a不断下降，由于回火温度不同。马氏体的分解有两种方式(即双相分解和单相分解)。1.高碳马氏体分解

(1)双相分解

当温度低于125℃时，回火后可出现两种不同的正方度。表6-1为含C1.4%的马氏体回火后点阵常数、正方度与含碳量的变化。从表6-1中可看出，125℃以下回火得到的二种正方度为:具有高正方度的保持原始碳浓度的未分解的马氏体以及具有低正方度的碳已部分析出的α相。回火温度℃回火时间a(埃)c(埃)c/a碳含量(%)室温10y2.8462.880，3.021.012,1.0620.27，1.41001h2.8462.882,3.021.013,1.0540.29，1.21251h2.8462.8861.0130.291501h2.8522.8861.0120.271751h2.8572.8841.0090.212001h2.8592.8781.0060.142251h2.8612.8721.0040.082501h2.8632.8701.0030.06表6-1含C1.4%的马氏体回火后点阵常数、正方度与含碳量的变化双相分解机制：

a)在碳原子的富集区，形成碳化物核，周围碳原子的扩散促使其长大。但由于温度低，进行的仅仅是近程扩散，从而形成具有二个浓度的α-Fe，析出的碳化物粒子也不易长大。图6-1-16-1-1马氏体双相分解过程示意图b)在高碳区继续形成新核，随时间延长，高碳区逐渐变成低碳区，高碳区减少。图6-1-2。c)低碳区增多，其平均成分将至0.250.3%，与原始碳量、分解温度无关。图6-1-2马氏体双相分解碳的分布(2)单相分解

当温度高于150℃时，碳原子扩散能力加大，α-Fe中不同浓度可通过长程扩散消除，析出的碳化物粒子可从较远处得到碳原子而长大。故在分解过程中，不再存在两种不同碳含量的α相，碳含量和正方度不断下降，当温度达300℃时，正方度c/a接近1。2.低碳及中碳马氏体的分解

低碳钢中MS点高，淬火过程中会发生碳原子偏聚及碳化物析出，这一特征称为自回火。淬火后，在150℃回火时，不再发生碳化物的析出。当回火温度高于200℃时，发生单相分解析出碳化物。中碳钢正常淬火得到板条与片状马氏体的混合组织，并有低碳、高碳马氏体特征。三、残余奥氏体转变钢淬火到室温后，保留下来的奥氏体称为残余奥氏体，与过冷奥氏体同属亚稳组织，但二者仍有不同点，如：

(1)已发生的转变会对残A带来影响，如马氏体条间的残余奥氏体含碳量就大大高于平均含碳量，已转变的马氏体会使残奥处于三向压应力状态等；(2)回火过程中，马氏体将继续转变，这必然影响到残余奥氏体的转变，所以：

(a)当加热到A1~MS之间时，马氏体的存在可促进珠光体转变，但影响不大。马氏体的存在可大大促进贝氏体转变，如图6-2-1。6-2-1奥氏体等温转变动力学图(b)当加热至MS以下时，残余奥氏体有可能转变为马氏体。(c)当加热回火时，如残余奥氏体未分解，则在冷却过程中残余奥氏体将转变为马氏体，这一过程称为催化。这种在回火冷却时残余奥氏体转变为马氏体的现象称为“二次淬火”。如W18Cr4V淬火后，加热到560℃三次回火，由于560℃正处于高速钢的珠光体与贝氏体之间的转变奥氏体稳定区，故奥氏体在回火中不发生转变，在随后的冷却过程中就转变为马氏体，这就是催化。但如果该钢560℃回火后，在冷却过程中在250℃停留5分钟，残余奥氏体又变得稳定，这一过程称为稳定化。四.碳化物的析出、转变及聚集长大1.高碳马氏体中碳化物的析出(1).高碳马氏体经双、单相分解、析出亚稳碳化物：六方ε(或正交η)，结构式为FeXC，x=2-3。马氏体分解的反应式可写成M→M'(α+亚稳碳化物)。当回火温度高于250℃时，ε(η)→χ(Fe5C2)，χ是较为稳定的碳化物，具有复杂斜方点阵。当温度进一步升高后，ε(η)与χ可转变为稳定的θ(Fe3C)，θ具有正交点阵。转变初期析出的亚稳碳化物极为细小，不易分辨，而χ与θ碳化物长大成为片状。图6-1-36-1-3含C1.34%高碳马氏体回火时三种碳化物的析出范围(2)碳化物转变方式

(a)原位转变—原碳化物发生成分、点阵改组，新、旧相具有相同析出位置与惯习面。如χ→θ的转变。(b)独立转变—新相重新形核、长大，使马氏体中含碳量降低，为维持平衡，细小的旧相溶解，如ε(η)→χ或θ。ε(η)均匀分布在α'基底，惯习面为{100}α'，χ与θ集中于M内孪晶面，惯习面为{112}α'，见图6-1-4。6-1-4沿孪晶面分布的碳化物2.低碳马氏体中碳化物析出

当碳含量低于0.2%时，在200℃以下回火，仅发生碳偏聚；在200℃以上回火以及淬成马氏体过程中的自回火，均析出稳定的θ碳化物。回火时，在板条内位错缠结处析出细针状碳化物，沿板条界析出薄片状碳化物。温度升高后，条内碳化物就溶解而使条间碳化物长大。温度达到500℃以上时，条内碳化物已消失，仅剩下较粗大的条间碳化物。3.中碳马氏体碳化物的析出

对孪晶马氏体，当温度高于200℃时，由亚稳ε(η)→θ，无χ相出现，对位错马氏体，当温度高于200℃时，析出亚稳态的ε转变为θ，温度高时，碳化物向板条界转移。五.α相状态的变化与碳化物的长大（α相回复与再结晶）

1.淬火时，由于马氏体转变引起晶内缺陷增加，表面与中心的温差造成热应力与组织应力引起的塑性变形，均会引起各种内应力的增加。这些内应力，一般可分解为三类：

(1)第I类内应力，存在于宏观范围，如表面与心部之间，可造成变形与开裂。回火温度越高，回火时间越长，应力下降越剧烈。其间的关系可见图6-1-5。经550℃回火，第I类内应力可基本消除。6-1-50.3%C钢回火时第一类内应力的变化(2)第II类内应力，存在于晶粒间，可用点阵常数的变化△a/a来表示其大小，按性质又可分为三种类型：

(a)存在于马氏体片之间，来源于淬火时的畸变，到300℃以上时，因碳的析出而大大减小。可见图中曲线2。

(b)析出的ε(η)碳化物与基体共格，造成与基体间的应力，但在ε(η)→θ内消除。其与温度的关系，可见图中曲线3。

(c)因θ碳化物的析出而造成的与基体间的应力、与温度的关系可见图中曲线4。6-1-6高碳钢回火时△a/a的变化(3)第III类内应力，存在于晶胞内。当温度升高后，碳原子析出使单胞畸变下降。在300℃以上时，碳钢中的第III类应力可基本消除。2．回复与再结晶

在400℃以上时，开始回复。即板条界的位错通过攀移、滑移而消失。位错密度下降，板条合并、变宽。当亚结构为孪晶时，经400℃回火后也消失，但片状特征仍存在。在600℃以上时，开始再结晶，位错密度低的板条块长大成等轴α晶粒，颗粒状碳化物分布在其基体上。这种组织成为回火索氏体S'。孪晶马氏体经此温度回火，片状特征也消除，得到回火索氏体。所以，淬火碳钢在不同温度回火，可得到不同的组织：200℃回火，得到α+碳化物(ε，η)，即回火马氏体(碳化物存在于板条或片内)，记作M‘。400℃回火，得到α（0.25%C）+θ碳化物，即回火屈氏体(细小碳化物及针状α)，记作T'.600℃回火，得到平衡态等轴α+θ，即回火索氏体(细粒碳化物及等轴α)，记作S'。3.碳化物聚集长大

长期保温或提高回火温度，使碳化物聚集长大。长大机制可由胶态平衡理论解释：第二相粒子在固溶体中的溶解度与其半径有关，即：ln(Cr/C∞)=2(Mγ/RTρr)

(1)片、杆状的第二相粒子，各处的曲率半径不同，小半径处易于溶解，而使片、杆断开，并进一步球化。(2)小粒子溶解，大粒子长大。第三节淬火钢回火时力学性能的变化一.低碳钢回火后力学性能

当低于200℃回火时，强度与硬度下降不多，塑性与韧性也基本不变。这是由于此温度下仅有碳原子的偏聚而无析出。固溶强化得以保持的缘故。可见图6-3-1。6-3-1低碳马氏体回火力学性能的变化当高于300℃回火时，硬度、强度下降明显，塑性有所上升，冲击韧性下降至最低，见上图。这是由于薄片状θ碳化物析出于马氏体条间并充分长大，从而降低了冲击韧性，而α基体因回复和再结晶共同作用，提高了塑性，降低了强度。结论：低碳钢低温回火可以得到较高的强度及一定的塑性与韧性。二.高碳钢回火后的力学性能

当低于200℃回火，硬度会略有上升，这是由于析出弥散分布的ε(η)碳化物，引起的时效硬化。当300℃回火时，硬度下降缓慢，一方面碳的进一步析出会降低硬度；另一方面，由于高碳钢中存在的较多的残余奥氏体向马氏体转变，又会引起硬化。这就造成硬度下降平缓，甚至有可能上升。回火后仍处于脆性状态。当高于300℃回火，硬度大大下降，塑性有所上升，规律与低碳钢基本相同。这是由于固溶强化消失，碳化物聚集长大，α相回复、再结晶所致。所得综合性能并不优于低碳马氏体低温回火后性能。结论：高碳钢一般采用不完全淬火，使奥氏体中碳含量在0.5%左右。淬火后低温回火以获高的硬度，并生成大量弥散分布的碳化物以提高耐磨性，细化奥氏体晶粒。三.中碳钢回火后的力学性能

当低于200℃回火，析出少量的碳化物，硬化效果不大，可维持硬度不降。当高于300℃回火，随回火温度升高，塑性升高，断裂韧性KIC剧增。强度虽然下降，但仍比低碳钢高的多。结论：中碳钢淬火后中温回火，可获得优良的综合机械性能。回火脆性6-3-2回火时硬度与冲击韧性的变化（37CrNi3)四.回火脆性

某些钢在回火时，随着回火温度的升高，冲击韧性反而降低。由于回火引起的脆性称为回火脆性。在200350℃出现的，称为第一类回火脆性；在450650℃出现的，称为第二类回火脆性。1.第一类回火脆性，属不可逆回火脆性。

当出现了第一类回火脆性后，再加热到较高温度回火，可将脆性消除；如再在此温度范围回火，就不会出现这种脆性。故称之为不可逆回火脆性。在不少钢中，都存在第一类回火脆性。当钢中存在Mo、W、Ti、Al，则第I类回火脆性可被减弱或抑制。2.第二类回火脆性，属可逆回火脆性。

即在脆化以后，如重新加热到650℃以上，然后快冷至室温，则可消除脆化。在脆化消除后，还可再次发生脆化，故称之为可逆回火脆性。化学成分是影响第二类回火脆性的因素。按作用不同分为三类：(1)杂质因素P，Sn，Sb，As，B，S；(2)促进第二类回火脆性的元素Ni，Cr，Mn，Si,C；(3)抑制第二类回火脆性的元素Mo，W，V，Ti及稀土元素La，Nb，Pr；杂质元素必须与促进第二类回火脆性的元素共存时，才会引起回火脆性。第四节回火组织的变化1、回火马氏体回火马氏体是低温回火的转变产物，是由碳的过饱和α基体与ε－碳化物或碳原子偏聚团组成的混合组织.2、回火托氏体

回火托氏体是中温回火的转变产物，是由已发生回复的铁素体基体与极为细小的θ－碳化物所构成混合组织。铁素体尚未完成再结晶.由于碳化物极其细小,在光学显微镜下难以分辨其内部形态,看到一片黑色的组织形貌。以往的书刊中称其为回火屈氏体.3、回火索氏体