第十四章 高分子溶液

第十四章高分子溶液本章目录大分子化合物的柔性大分子溶液的性质大分子化合物对溶胶稳定性的影响相对分子质量大于10000的化合物称为高分子化合物。分类:(1)天然高分子化合物:纤维素、淀粉、天然橡胶、蛋白质和核酸等。

(2)合成高分子:塑料、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等。结构特点：由许多链节联结而成。同种链节联结而成：均聚物，如聚丙烯酰胺等；多种链节联结而成：共聚物，如蛋白质分子14.1高分子化合物的相对分子质量14.1.1高分子化合物的均相对分子质量1.数均相对分子量:渗透压和凝固点降低法2.质均相对分子量:光散射法3.粘均相对分子量:粘度法4.Z均相对分子量:超速离心沉降平衡法14.2溶液中的高分子14.2.1溶液中高分子的柔性高分子化合物按其结构可分为：

线形高分子和体形高分子。结构特点是：

C—C单键时刻都在围绕其相邻的单键作不同程度的内旋转，高分子在空间的排布方式不断变更而取不同的构象。这种结构特性称之为高分子的柔性。CCCCC影响柔性的因素：

内因：主链结构，有侧链或其它基团时，将会对高分子链的内旋转造成阻碍；交联度的大小。

外因：温度较低时，由于能量不足，也会使内旋转受阻；溶剂，外加电解质。良溶剂(goodsolvent)：

溶剂与高分子间作用较强，高分子在溶液中舒展伸张，柔性较好；不良溶剂(poorsolvent)：

与高分子间作用较弱，高分子因链段间的相互吸引而紧缩，柔性较差。链段（segment）：一条长链上存在的若干个独立的运动小单位链节：

最小的链段就是链节，将主链上一个C—C单

键看作一个链节。每个链段所包含的链节数愈少，整个高分子包含的链段愈多，其内旋转愈自由，柔性愈好。溶液中高分子的柔性还可用构象熵(S)来定量描述：根据Boltzmann公式：

S=klnW，显然，溶液中高分子的柔性愈好，其内旋转产生的构象数愈多，构象熵值愈大。14.2.2溶液中高分子的形态溶液中高分子形态的存在几率与其构象熵值有关。线形高分子在溶液中取伸直形态时只有一种构象，构象熵为零，其存在的几率最小。当线形高分子在溶液中呈自然弯曲形态时

构象数最多，构象熵值最大，其存在的几率也最大。

--------------无规线团。14.2.3高分子化合物的溶解过程遵循以下规则：（1）极性相似相溶（2）溶度参数近似（3）溶剂化非晶态------swelling----溶解-------无限溶胀交联高聚物---swelling----有限溶胀晶态高聚物----升温到熔点变为、非晶态。1．电解质的影响

盐析：在电解质的作用下，高分子物质因在溶剂中的溶解度降低而析出的过程称为盐析。例如在麦芽挤出汁液中加入适量硫酸铵时，汁液中的淀粉酶便会沉淀出来。盐析浓度：使ldm3的高分子溶液发生盐析所需中性盐的最小浓度。显然，电解质的盐析浓度愈小，其盐析能力愈强。电解质对高分子溶液的盐析作用

与其对溶胶的聚沉作用不同盐析机理：包括电荷的中和与去水（去溶剂）作用两个方面，但去水作用更显得重要。高分子溶液+电解质（浓度大）絮凝溶胶+电解质（浓度小）聚沉去电结合水去自由水去溶剂化水C电黏度（salting-out）利用不同蛋白质的盐析浓度差异，可通过控制盐的浓度来分离混合蛋白质，称为分段盐析。例如，室温下向血清中加入适量硫酸铵，可将血清蛋白与球蛋白分离开。2.非水溶剂的影响：高分子溶液+酒精或丙酮（与水相溶）例如：在蛋白质水溶液中逐渐加入酒精并冷却，可将不同的蛋白质分离开。14.3高分子溶液的性质14.3.1高分子溶液与溶胶和小分子溶液的异同点

1．高分子溶液与溶胶的相同点

(1)分散相粒子的大小均在1nm～1μm的范围内。

(2)相对分子质量皆不均一，且呈一定分布。

(3)扩散速度都比较缓慢，且均不能透过半透膜。2．高分子溶液与溶胶的差异(1)热力学稳定性不同。(2)分散机理不同。(3)受外加电解质的影响不同14.3.2高分子溶液的渗透压

π=RT(c/M+A2c)14.3.3高分子溶液的粘度高粘性的主要原因有三：

(1)高分子的柔性使得无规线团状的高分子在溶液中所占体积很大，对介质的流动形成阻碍。

(2)高分子的溶剂化作用，使大量溶剂束缚于高分子无规线团中，流动性变差。

(3)不同高分子链段间因相互作用而形成一定结构，流动阻力增大，导致粘度升高。这种由于在溶液中形成某种结构而产生的粘度称为结构粘度。结构黏度产生原因：a.在没有外力或较小的外力作用下,大分子在溶液中是混乱无序的。b.在浓的溶液中分子间的链段相互靠近并结合，形成内部结构，使体系有较高的粘度。当切应力增加，排列有序，破坏这些结构时,粘度就减小了。名称符号．数学表达式物理意义相对粘度ηrη／ηo溶液粘度η对溶剂粘度ηo的相对值增比粘度ηsp或ηrη-η0/η0高分子溶质对溶液粘度的贡献处比浓粘度ηsp／cηsp／c单位浓度高分子溶质对溶液粘度的贡献特性粘度[η]1imηsp／c单个高分子溶质分子对溶液粘度的贡献表14-3高分子溶液粘度的表示方法高分子溶液的特性粘度[η]反映了单个高分子与溶剂分子间的内摩擦情况。

[η]=KMα

式中K为比例常数，α与溶液中高分子形态有关。线形高分子的α值一般在0.5—1.0之间。确定特性粘度14.3.5高分子溶液的超速离心沉降目前超速离心分离技术常用于天然高分子化合物的分离和提纯。沉降速率法：离心力=沉降阻力沉降平衡法：离心力=扩散力

离心力阻力14.4高分子电解质溶液高分子电解质分成三类：(1)阳离子型：如聚溴化4—乙烯—N—正丁基吡啶(2)阴离子型：如聚丙烯酸钠(3)两性型：如蛋白质。

(a)(b)pH对线型蛋白质分子在溶液中形态的影响

(a)等电pH(b)偏离等电pH

pH>pH等电pH=pH等电pH<pH等电

带电状况-不带电+分子的形态蛋白质溶液的粘度η／ηopH

溶液pH对0.67％动物胶水溶液粘度的影响(42℃)14.5高分子对胶体稳定性的影响溶胶+高分子吸附静电作用氢键作用

VanderWaals力14.5.1高分子在溶液界面上的吸附图14-10吸附态高分子示意图14.5.2高分子对溶胶的稳定作用在溶胶中加入一定量的高分子，能显著提高溶胶的聚结稳定性，称之为空间稳定作用。具有空间稳定作用的高分子化合物叫做高分子稳定剂。体积限制效应:

高分子链节密度较大,链段长渗透压效应:链节密度较小，链段短近年来，高分子稳定剂被广泛用于食品、农药、涂料等工业中。14.5.3高分子对溶胶的絮凝作用桥联机理高分子+溶胶絮凝电解质+溶胶聚沉

(1)搭桥效应

(2)脱水效应高分子化合物对水亲和力强，使胶体粒子脱水，降