电化学原理全册配套完整课件2

电化学原理第一章绪论（8学时）第二章电化学热力学（8学时）第三章电极/溶液界面的结构与性质（１2学时）第四章电极过程概述（4学时）第五章液相传质步骤动力学（１2学时）第六章电子转移步骤动力学（１2学时）第一章

绪论§1.1引言一、什么是电化学？二、怎么教？

怎么学？三、电化学应用领域简介§1.2电解质溶液理论（复习）一.

电解质溶液的电导二.

电解质溶液的活度与活度系数1、定义一.

什么是电化学？研究电能与化学能相互转化及转化过程规律的科学电能化学能电化学系统和装置原电池(PrimaryCell)体系自发地将本身的化学能变为电能(G<0)电解池(ElectrolyticCell)利用电功推动体系进行电化学反应(G>0)电化学基本系统和装置电解系统原电池系统第二类导体电解质溶液原电池、电解池的最基本结构第一类导体(电子导体):载流子：自由电子第一类导体第二类导体(离子导体):载流子：正、负离子例：金属、合金、石墨、某些固态金属化合物等

例：电解质溶液、熔融态电解质、固体电解质等

作为电解池使用+-B电解池回路电能化学能闭合回路：电解池以外：电子导电电解池以内：离子导电举例：电镀锌（+）氧化反应－阳极（－）还原反应－阴极电能化学能+-++-BIIeeeeee阴极阳极+-e

电子与离子在电极／溶液界面处如何进行电荷的转移呢？Zn→Zn2++2e4OH-

→2H2O+O2↑+4eZn2++2e→ZnH++e

→1/2H2↑作为原电池使用原电池回路R电能化学能闭合回路：电解池以外：电子导电电解池以内：离子导电电极／溶液界面：自发产生得失电子的反应．氧化反应－阳极，电极上富电子，电位低为（－）还原反应－阴极，电极上缺电子，电位高（+）。电能化学能R原电池使用原电池使用Ieeecce-阳极ee+阴极e电化学体系：由两类不同导体组成的在电荷转移时不可避免地伴随有物质的化学变化的这类体系。电极反应：在两类导体界面上发生的氧化反应或还原反应称之为电极反应。电化学反应：在电化学体系中发生的伴随有电荷转移的化学反应统称为电化学反应。正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。原电池：负极↔阳极；电解池：负极↔阴极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。原电池：正极↔阴极电解池：正极↔阳极正极：阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极。原电池：阴极↔正极电解池：阴极↔负极阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极。原电池：阳极↔负极电解池：阳极↔正极阳极：(Anode)离子迁移方向阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极涉及通过两相界面的电位差，通常一个相是固体，而另一个相是液体电化学：研究一个传导电子相（通常是金属）与一个离子导电相（通常是溶液）之间的界面上所发生的界面效应的科学界面效应：界面吸附、界面电荷传递以及电极附近的离子扩散本教材中对电化学的定义：研究电子导电相和离子导电相之间的界面上所发生的各种界面效应，即伴有电现象发生的化学反应的科学。界面效应：界面吸附、界面电荷传递以及电极附近的离子扩散●研究物质的化学性质或化学反应与电的关系的科学。关于电化学的若干定义：●研究电能与化学能相互转化及转化过程规律的科学。●研究电子导电相（金属或半导体）和离子导电相（溶液、熔盐、固体电解质）之间的界面上所发生的各种界面效应，即伴有电现象发生的化学反应的科学。●研究带电界面上所发生现象的科学。●研究电与化学变化之间的关系，即立足于物质与电流的磁、热、化学作用。●研究电化学平衡（热力学范畴）与电化学反应速度（动力学范畴）的科学。●研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近区域）中的输运和反应规律的科学。电化学体系第二类导体第一类导体两类导体的界面及效应×

√

√2.

研究对象（1）电解质溶液理论（2）电化学热力学（3）电极过程动力学√√√×（4）现代电化学（5）应用电化学量子电化学、波谱电化学、光电化学、电化学工程学、电化学生产工艺学化学电源、电解工程、电镀工艺学、电合成、（电化学制备？）、金属的腐蚀与防护3.

电化学研究的主要内容半导体电化学、生物电化学等(宏观理论、经典）(微观理论）√二.怎么教？怎么学？1.

教学时：56（每次课3学时）教材：李狄《电化学原理》学习内容及学时分配：第一章绪论（8学时）第二章电化学热力学（8学时）第三章电极/溶液界面的结构与性质（１2学时）第四章电极过程概述（4学时）第五章液相传质步骤动力学（１2学时）第六章电子转移步骤动力学（１2学时）说明：课堂内容基本按教材章节安排，章内的节标题会与教材有差异，PPT章节与教材章节不一一对应。答疑：每周一次教学形式：

讲课、习题课、课堂小习题（小测验）成绩评定：30％平时成绩＋70％考试成绩联系方法：Email：1503800100@Tel吴金平期末考试：闭卷，考试内容范围：习题为主，少量思考题和少量讲课时强调的问题2.怎么学？课程特点：较抽象、逻辑性强、公式较多、实用性强课程内容：物理化学中电化学内容的深化细化与扩充。部分内容是复习物理化学；部分内容是难点但不是重点；部分内容既是难点又是重点，要化功夫。

学习要求：（有效学习，事半功倍)（1）课前预习：至少阅读一遍将要讲授的教材内容，并记下疑问之处。（2）课堂上开动脑筋听讲，建议在教材上作少量笔记。（3）勤动脑,多琢磨，课后及时复习巩固，做思考题和习题。弄清概念，吃透理论学习规律：量变→质变。要在量变上下功夫，对于多数人靠小聪明不行；临时抱佛脚不行，整个学习过程是：明白→糊涂→明白→……

，有时会有“越来越糊涂”的感觉，处于此阶段时，不可着急，要多下功夫，质变不久定会到来，最后会感觉原来“不过如此”，电化学其实“没多少内容”。

参考书1.查全性等著.电极过程动力学导论（第三版）.北京:科学出版社,20022.[美]阿伦.J.巴德拉里.R.福克纳著.邵元华朱果逸董献堆张柏林译.电化学方法原理和应用（第二版）.北京:化学工业出版社,20053.田邵武著.电化学研究方法.科学出版社,19844.21世纪化学丛书《电化学》，吴辉煌主编，北京：化学工业出版社，2004

其余参考书可参见教材P486-487的参考书目.三、电化学科学的历史及应用领域简介（一）电化学的历史1、早期的四大电化学事件a.1791年伽伐尼（LuigiGalvani）的青蛙电击实验结论：在生物学与电化学的偶然事件中有着一种“深奥的联系”b.1834年法拉第（MichaelFaraday）发表的电解定律：通过一定量的电荷就会沉积出一定量的物质

c.1839年格罗夫（WilliamGrove）燃料电池

d.1905年塔菲尔（JuliusTafle）实验经验要得到一定电流密度，电极电位自其没有电流通过时的平衡值算起要作多少改变。2、为什么电化学没有得到进一步发展a.热力学的发展是十九世纪的伟大成就之一，占据了统治地位二十世纪前40年或50年的重要人物吉布斯（Gibbs）吉布斯-杜亥姆方程、吉布斯吸附式：

范霍夫（Van’tHoff）:

化学反应等温式奥斯特瓦德（Ostwald）:奥斯特瓦德稀释定理能斯特（Nernst）：能斯特方程：能斯特方程只适应于平衡热力学的情况，而当有电流通过时，则会遭到失败。致使能斯特转向了内燃机的研究。b.社会发展的重要因素能斯特指导它的学生转向用内燃机作为能量转换工具的研究。（污染历史潮流）c.科学研究d.电化学局面的改观

俄国较少受能斯特方程的影响。1950年弗鲁姆金的领导下开始考虑电化学动力学上的问题，并在此基础上，开展了广泛的动力学研究。如旋转园盘电极及其理论推导。

走热力学的老路，即把不可逆过程当成可逆过程来处理是比较容易的，但在溶液中要作出适当的动力学处理被认为是非常难的。（二）电化学应用背景1.经济和社会发展需要更多的物质原料2.高科技发展、能源、环境污染等因素，迫使人类采用新型能源系统氯碱工业产品，电解铝、铜、稀贵金属等高性能的电源、燃料电池发电、动力电源、太阳能风能发电储能装置（三）电化学应用领域物质生成能量转化环境和生物电化学电解（氯碱工业、电解铝，有机电合成）电镀（表面处理和修饰）一次电池、二次电池、燃料电池电解池(Electrolyticcell)•使用电能产生化学变化，否则没有其他变化发生.•给电解池充电；或生成铝、钠、钾、氯气等所需的物质（1）物质生成－电解（Electrolysis）1、氯碱工业（Thechloralkaliprocess）2NaCl+2H2O—>2NaOH+Cl2+H2Electrolysis:阳极反应：Cl-(aq)—>½Cl2+e

石墨电极(老电解槽)orTi/IrO2(新电解槽)阴极反应（汞电解槽）Na+(aq)+e

—>Na/Hg（获得金属Na）Na/Hg+H2O—>NaOH+½H2分开进反应3150kWh/t,能耗高AnodereactionCl-(aq)—>½Cl2(g)+eCathodereactionH+(aq)+e

—>½H2(g)阳离子交换膜电解槽2920kWh/t,能耗低鹤见氯碱工厂电解液：Na3AlF6+Al2O3

（3～10%wt）电解温度：950～970℃阳极消耗：每生产1000Kg铝要消耗400～500Kg石墨阳极•overallchemistry:2Al2O3+3C—>4Al+3CO22、电解铝（Aluminumproduction）阳极：2O2ˉ+C

=CO2↑+4eˉ阴极:Al3++3eˉ=Al电解熔融氯化钠制钠强度与钢相似，是铝的2倍，重量约为钢的60%优良的耐化学、生物腐蚀性医用功能材料、环境材料、军用材料例：高尔夫球杆、镜架、心脏起搏器、人工关节F-14、F-15、F-18大黄蜂、F-117夜鹰、B-1轰炸机、B-2轰炸机用量：24％、27％、13％、25％、22％、26％F-22战斗机：42％，SR-71黑鸟的机身全部由钛及其合金构成全球钛用量50000吨；钢：7亿3千万吨；铝：2千万吨钛？

“二十一世纪元素”3.电解法制金属钛钛的传统生产方法：克罗尔法TiO2氯气和石油焦TiCl4镁还原海绵钛镁法是一种非连续的海绵钛生产工艺，使用大量的金属镁作还原剂，需要真空蒸馏除去残留的镁和MgC12。成本约为同重量铁的20倍！电解制钛TiO2粉制成团粒，置入备有石墨阳极的CaCl2熔盐内，使TiO2阴极化，氧被电离溶入熔盐而在阳极排出，纯钛则留在阴极，所得F海绵钛经轻度粉碎研磨，再经水洗即得可供销售的钛粉。电解制硅（类似电解制钛）4.铜的电解精炼•已二腈是合成尼龙66的中间产物•经典化学合成•产生已二腈的过程(Monsanto,1965)使用铅作阴极，PbO2/AgO作阳极，阳离子交换膜，支持电解液为Et4N+EtOSO3－。5.电有机合成－电解制已二腈（adiponitrileprocess）•电化学方法金属腐蚀是影响国民经济发展的一个很重要问题。全世界每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料，占金属年产量的1/3，直接经济损失约达70000亿美元，是地震、水灾、台风等自然灾害造成损失总和的６倍。我国：每年腐蚀的损失至少到5000亿元，约占我国国民生产总值的6%左右。（2）金属腐蚀与防护

腐蚀与防护科学是本世纪初才发展起来的一门综合性技术科学，近几十年正式成为一门独立的学科，并在不断发展。金属腐蚀定义：金属在周围介质（常见的是液体和气体）作用下由于化学变化、电化学变化而产生的破坏。

在自然环境中几乎全是电化学腐蚀，因此材料的腐蚀与防护是电化学的一个研究和应用领域金属材料发生腐蚀的原因热力学观点：大多数金属原子失去电子变成离子状态（氧化态）是吉布斯函数降低的过程大多数金属都可以自发地与周围介质发生作用而变为氧化态

金属的氧化即腐蚀过程是自发的不可逆的热力学过程金属在环境中的这种自发过程具有普遍性，因而也就具有很大的危害性腐蚀与各行各业都相关各行各业都有腐蚀问题§1-2研究金属腐蚀与防护的实际意义

金属腐蚀是一自发过程，具有普遍性：桥梁的腐蚀油管漏油--因穿孔或裂缝，引起着火爆炸管道的腐蚀飞机坠毁--因某一零部件破裂塌陷--因钢梁产生裂缝材料腐蚀数据积累及腐蚀与防护的研究至关重要。当前，世界各国都有许多优秀的科学家，从事金属腐蚀理论及防护方法的研究工作。有志者可选择这方面的课题研究，一定会大有作为；一旦有新的突破，产生的经济效益和社会影响，必将是巨大的。金属腐蚀主要包括：工业环境中的腐蚀：工业腐蚀：主要石油工业、化学工业、电厂自然环境中的腐蚀：大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀化工设备的腐蚀大气腐蚀材料大气腐蚀是最普遍存在的腐蚀类型。大气环境诸多因素在材料表面的综合作用的结果。海水腐蚀多种盐类的溶液，对金属的腐蚀是综合因素作用的效果。化学因素、物理因素、生物因素。例.不同金属间的情形

形成了腐蚀电池：

H++Zn=Zn2++H2例：将Zn片浸入稀酸溶液中就可见H2产生，并以与氢放出的相同的速率将锌溶解，即锌发生腐蚀。形成了腐蚀微电池

H++Zn=Zn2++H2

金属在水溶液介质中，只要在不同局部位置存在电位差，即会形成阳极和阴极

阳极释放电子而被氧化——阳极过程.

阴极获得电子而被还原——阴极过程.为什么腐蚀现象具有普遍性：

Fe+

O2+H2O→Fe(OH)3↓大气、土壤中总有氧和水，海水总溶又氧。

具体机理为电化学腐蚀：盐水滴实验盐水滴实验

食盐水+酚酞＋铁氰化钾指示剂Fe食盐水+酚酞＋铁氰化钾指示剂FeO2O2O2O2O2FeCO2低CO2高2Fe→2Fe2++4e－O2+2H2O+4e→4OH－eeeFe2—Fe(0H)3↓0H—

这个试验现象说明：a.金属表面上存在氧浓度差异时会引起电化学不均匀性而导致局部腐蚀；b.金属发生阴极和阳极反应的相对部位，形成了腐蚀电池；eO2O2OH—Fe2—FeO2O24Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓食盐水+酚酞＋铁氰化钾指示剂e盐水滴实验基本反应

水滴中心区（阳极过程，氧浓度低）

Fe→Fe2++2e

—

＋

K2Fe（CN）4

（蓝色）水滴边缘区（阴极过程，氧浓度高）

O2+2H2O+4e—

→4OH—

（红色）

水滴中心与边缘交界区（沉淀反应，

OH—

与Fe2+相向扩散）4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓（棕黄色）自然环境中的腐蚀主要是氧腐蚀

金属腐蚀的形态

防护方法电化学保护方法（阴极保护、阳极保护）控制环境方法覆盖层保护方法

（1）阴极保护保护器保护（牺牲阳极保护）

外加电流阴极保护（2）阳极保护电化学保护方法阴极电保护辅助阳极（不溶性）电镀一层金属耐蚀膜涂漆氧化形成致密氧化膜Electroplating-ChromepH=(Eglasselectrode-constant)/0.0592pHMeter（3）电化学传感器汽车氧传感器CO,SO2,CH4,H2S等（4）、电化学能量贮存和转换电化学能量贮存和转换能源本来十份丰富：太阳，风，水力，地热，生物质能；化石燃料（煤，油，气）；核裂变；核聚变（50-80年后?)为什么要考虑新能源结构?能源背景严重性:地缘政治>环境污染>资源不足

煤:储量可用百年以上,但引起的环境污染严重.即使是现代化大电厂对CO2也未加处理油,气:存在三大问题资源不足,已知可采储量仅可用<100年(?);

污染严重,尤以大量汽车为甚;

产地过于集中(沙特及周边,俄罗斯,美,中);核裂变燃料储量有限.温室效应地源政治优点：1，发电，输电基本高效，技术成熟；2，转化技术成熟，效率高，无污染.缺点：1，利用热能发电效率不够高（<40%）；2，储电困难.二次电池性能低，充电时间长优点：1，技术成熟，基本高效；2，离网使用方便,与电网相辅相成.缺点：1，局部使用造成的污染严重，比集中发电

时更大；2，特别是小油机效率低，造成的污染严重.

现有能源网络解决问题的关键技术—电化学电能转换与储存技术ChemicalReactionsElectricPowerElectrolysis/PowerconsumptionElectrochemicalbattery/Powergeneration伏打电池(1800)AlessandroVolta1745-1827PapermoisturizedwithNaClsolutionCuZn历史电池类型PrimarybatteriesPOWERFuelcellsReactionproducts(exhaust)Reductant(fuel)OxidantPOWERSecondarybatteriesRechargePOWERPOWER一次电池二次电池燃料电池Anode:ZnZn2++2e-Cathode:2MnO2+2H2O+2e-

2MnOOH+2OH-Electrolyte:Zn2+2NH4Cl+2OH-

Zn(NH3)Cl2+2H2O2MnO2+Zn+2NH4Cl2MnOOH+Zn(NH3)Cl2

ModernZinc-ManganesebatteryZn-containerCarbonrodMnO2paste(cathode)GasspaceGelelectrolyteGeorgesLeclanché(1839-1882)PrimarybatteriesLeclanché’sbattery(1866)SealZn-containerMnO2paste(cathode)CarbonrodNH4OHelectrolyte锌锰干电池PrimarybatteriesZinc-AirbatteryAnode:Zn+2OH--2e-

Zn(OH)2Cathode:1/2O2+H2O+2e-

2OH-Anode:Zn+2OH--2e-

Zn(OH)2Cathode:MnO2+H2O+1e-

MnOOH+OH-

aaaaaaaaaMnOOH+H2O+e-

Mn(OH)2+OH-MnO2paste(cathode)GelelectrolytePorousZn(anode)Zinc-Manganesealkalinebattery碱性锌锰电池锌空电池“New”SuperIronBatteryMFe(VI)O4+3/2Zn1/2Fe(III)2O3+1/2ZnO+MZnO2(M=K2orBa)EnvironmentallyfriendlierthanMnO2containingbatteries.新型高铁电池Lead-acidbatteryLead-acidbatteryLeadpasteinPb-mesh(anode)LeaddioxidepasteinPb-mesh(cathode)PorousseparatorSafetyvalveSecondary(rechargeable)batteriesPbPbO2E=2.06V36%H2SO4PbSO4PbSO4dischargechargePbSO4+H2OPbO2+(2H++SO42-)+2H++2e-dischargePbSO4+2H+Pb+(2H++SO42-)-2e-chargePbO2+Pb+H2SO42PbSO4+2H2Odischarge铅酸电池Secondary(rechargeable)batteriesNickel-MetalHydridebatteryCathode:Ni(II)(OH)2+OH--e-Ni(III)OOH+H2OAnode:M+H2O+e-MH+OH-(M储氢金属)CHARGEDISCHARGECHARGEDISCHARGEPicturefrom:T.Takamura/SolidStateIonics152-153(2002)19镍金属氢电池Secondary(rechargeable)batteriesLithium-ionbatteryDischargeChargeCathode(LiMexOy)LiCoO2-utilizedforcommercialbatteriesLiNiO2,LiMn2O4-prospectiveAnode(CLix)Cathode:LiMeO2-xe-

Li1-xMeO2+xLi+Anode:C+xLi++xe-CLixCHARGEDISCHARGECHARGEDISCHARGESeparatorAluminumcanPositiveterminalNegativeterminal锂离子电池图1全球二次电池市场占有率演变图SirWilliamGrove1811–1896Grove’s燃料电池(1839)O2H24H++4e-2H22H2O-4e-O2+4H+氢氧燃料电池（Pt催化剂）ElectrolyteframeBipolarplate燃料电池性能的改进Raisingthecurrent:•Increasingthetemperature•Increasingtheareaofeelectrodeelectrolyteinterface•TheuseofcatalystRaisingthevoltage:ANODECATHODEELECTROLYTEANODECATHODEELECTROLYTEANODECATHODEELECTROLYTEANODECATHODEELECTROLYTEConnectionofcellsinseries电池组k阳极阴极电解质阳极阴极电解质阳极阴极电解质阳极阴极电解质双电极AnodecatalystCathodecatalystO2H2Stackofseveralhundred燃料电池类型磷酸燃料电池

(PAFC)

（Pt催化剂）

质子交换膜燃料电池

(PEMFC)

（Pt催化剂）直接甲醇燃料电池

(DMFC)

（Pt催化剂）

熔融碳酸盐燃料电池

(MCFC)

（Pt催化剂）

固体氧化物燃料电池

(SOFC)

（非贵金属催化剂）迁移离子工作温度功率范围H+50-100oC

10-100kW

H+50-100oC1-100kWH+~220oC1-1000kWCO32-~650oC0.1-10MWO2-500-1000oC0.01-10MW

-+H2

H2Air(O2)H2O+Air(O2)H+Currentcollector/gasdistributor

Catalystsupport(carboncloth)

Nafion®membrane质子交换膜燃料电池(PEMFC)H2crossoverC载Pt催化层

磷酸型燃料电池(PAFC)O2H2ElectrolyteinSiCporousmatrixPt-particlescatalysts(anodeorcathode)Gas(H2orO2)PACFparameters:currentdensity-200-400mAcm-2singlecellvoltage-600-800mVtemperature-220oCAtatmosphericpressure熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)AnodePorouselectrolytesupportCathodeNiCralloyLiNiO2orLiCoO2AlkalimetalcarbonatesinLiAlO2matrixH2O2+CO2

0.2-1.5mm0.5-1.0mm0.5-1.0mmO2+CO2

H2+CO2+

H2O

2H2+2CO32--4e-=2H2O+2CO2O2+2CO2+4e-=2CO32-

T=600-700oCCO32-固体氧化物燃料电池(SOFC)AnodeElectrolyte

CathodeH2H2+

H2OO2O22H2+2O2--4e-=2H2OO2+4e-=O2-

O2-T=800-1100oCAirAirElectrolyteAnodeCathodeFuelSrdopedLa-manganiteNi+YSZYSZ

与磷酸型燃料电池（PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC)相比它有如下优点：(1)较高的电流密度和功率密度；(2)阳、阴极极化可忽略，彼化损失集中在电解质内阻降；(3)可直接使用氢气、烃类(甲烷)、甲醇等作燃料，而不必使用贵金属作催化剂；(4)避免了中、低温燃料电池的酸碱电解质或熔盐电解质的腐蚀及封接问题；(5)能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达80%左右，是一种清洁高效的能源系统；(6)广泛采用陶瓷材料作电解质、阴极和阳极，具有全固态结构；(7)陶瓷电解质要求中、高温运行(600～1000℃)，加快了电池的反应进行，还可以实现多种碳氢燃料气体的内部还原，简化了设备。

固体氧化物燃料电池具有燃料适应性广、能量转换效率高、全固态、模块化组装、零污染等优点，可以直接使用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气及生物质气等多种碳氢燃料。在大型集中供电、中型分电和小型家用热电联供等民用领域作为固定电站，以及作为船舶动力电源、交通车辆动力电源等移动电源，都有广阔的应用前景。固体氧化物燃料电池(SOFC)

（5）导电聚合物－第三代显示设备

导电聚合物

导电聚合物

导电聚合物化学聚合和电化学聚合制备方便、过程可控、再现性好、杂质少、电化学活性高conductionbandvalencebandEg电致发光器件机理禁带宽度越大，光越紫色，否则红移Empty*bandsFullbands1~3eV电致发光器件（发光色随导电聚合物禁带宽度的变化）全固态电致变色器件电致发光器件（五）纳米材料制备和纳米器件制造1.阴极电沉积制备超延展性纳米铜2.电化学腐蚀法制造有序阳极多孔氧化铝层3.用有序阳极多孔氧化铝层作模板电沉积金属纳米线阵列

八、纳米材料制备和纳米器件制造4.电化学阳极氧化制备TiO2纳米氧化孔阵列

介绍一本书：化学工业出版社：《纳米电化学》主编：（德国）乔治·史塔吉夫（GeorgiStaikov）译者：李建玲王新东结语：

作业：（P29—30）

4、9（2）（3）（4）、10、思考题：（P25—26）3、4、5、6、8、9、10、13一、

电解质溶液的电导二、电解质溶液的活度与活度系数§1.2电解质溶液一.

电解质溶液的电导1.

描述电解质溶液导电能力的几个物理量2.

影响电解质溶液导电能力的因素3.

浓度对电解质溶液导电能力的影响----

柯尔劳许经验公式柯尔劳许离子独立运动定律4.离子运动速度对电解质溶液导电能力的影响

----离子淌度与摩尔电导率的关系5.评价正、负离子在电解质溶液导电过程中所作贡献的大小----离子迁移率

电阻R：

R＝V/IR=ρL／sρ－电阻率单位：SI制：Ωm

电化学常用单位：Ωcm1.描述电解质溶液导电能力的物理量（电阻、电导、电导率、摩尔电导率）电导G：电阻的倒数称为电导电导率单位边长（1cm）的立方体溶液的电导称为电导率摩尔电导率λm：在相距为1cm的两平行电极板之间放入1mol电解质时所具有的电导。SI制：λm：Sm2mol－1

：Sm－1

c：molm-3

电化学常用单位：λm：Scm2mol－1

：Scm－1c：molcm-3

2.

影响电解质溶液导电能力的因素影响因素

离子的运动速度

离子的浓度溶剂的粘度离子的本性电解质的浓度溶液的温度电解质的电离度溶液的总浓度定性的角度定量的角度:强电解质：溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如和KOH溶液。弱电解质：溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐：由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。3.浓度对电解质溶液导电能力的影响电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系

由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。强电解质的与c的关系

随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：

是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率。弱电解质的与c的关系

随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，见 的与的关系曲线。弱电解质的不能用外推法得到。那么弱电解质的极限摩尔电导率如何求得呢？离子独立运动定律：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子的电导不受其它离子影响，故电解质的摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和。若电解质MA在水溶液中全部电离，则浓度影响电解质溶液导电能力的两个定量规律柯尔劳许经验公式:离子独立移动定律:3.浓度对电解质溶液导电能力的影响（强电解质稀溶液）根据离子独立移动定律我们可以借助于强电解质的极限摩尔电导率求算弱电解质的极限摩尔电导率例：已知强电解盐酸、氯化钠和醋酸钠的极限摩尔电导率分别为426.1Scm2,126.5Scm2,91.0Scm2,试求算弱电解质HAC的极限摩尔电导率解：在无限稀释的电解质溶液中电解质是完全电离的4.离子运动速度对电解质溶液导电能力的影响

———离子淌度与摩尔电导率之间的关系

——分别为正、负离子在电场中的迁移速度

—正、负离子在电场中的迁移速度E—电解质溶液的电场强度

（1）离子淌度：单位场强下离子的迁移速度的单位:SI制：m2s-1V-1

电化学常用单位：cm2s-1V-1

—

正、负离子在单位场强下的迁移速度即离子淌度无限稀释溶液时4.离子运动速度对电解质溶液导电能力的影响

———

关系推导：设有一横截面积为1m2的圆柱形液柱，液柱中只有一种电解质MA，完全电离时电离式为：MA→Mz++Az-CC+

C-_123+123+-v+v-

离子的电迁移123+123+-v+v-

离子的电迁移-+_+_+_+_+_-_+_+_+_+_+正离子的电迁流量(离子量)：负离子的电迁流量：正离子所迁移的电量（电流密度）：负离子所迁移的电流密度：总电流密度：总电流密度：MA→Mz++Az-CC+

C-又∵λm=λm,++λm,-

∴λm=Z+Fu++∣Z-∣Fu-离子淌度ui∴λm,+＝Z+Fu+λm,-＝∣Z-∣Fu-结论：在强电解质溶液中，随着溶液浓度的减小，离子间相互作用减弱，离子的运动速度增大，摩尔电导率增加。无限稀释溶液时离子彼此独立运动，互不影响，每种离子的电导不受其它离子影响，电解质的摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和。5.评价正、负离子在电解质溶液导电过程中所作贡献的大小——离子迁移率离子的电迁移现象

设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子发生氧化反应，阴极上有4mol正离子发生还原反应。

两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。

由于离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。离子的电迁移现象1．设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。

当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。离子的电迁移现象2．设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。

通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。

如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。离子迁移数（ti）：某种离子迁移的电量与溶液中各种离子迁移的总电量之比若溶液中只含有正、负两种离子,则:若用单位时间内通过任一单位横截面积的电量来表示正负离子迁移的电量即用电流密度表示迁移的电量则t＋＋t－＝1

∵j+＝Z+

v+FC+j-＝∣Z-∣v-FC-λm,+＝Z+Fu+λm,-＝∣Z-∣Fu-同理,若溶液中同时有多种电解质存在,则注：∵λm,i=|Zi|λi当溶液中只有一种电解质存在时:当电解质为A+B-型时：当电解质为其他类型时:强调的是物质的量为1mol强调的是引起1mol电子得失所对应的物质的量1mol1mol1mol电解质的迁移数与浓度有关电解质的某一种离子的迁移数在很大程度上受到其它电解质的影响当其他电解质的浓度很大时，甚至可以使某种离子的迁移数减小到趋近于零。

在电化学研究中常采用添加支持电解质的方法来减小某种离子的迁移数，降低它在电迁移中的贡献。文献阅读：张剑荣.超微电极研究——支持电解质浓度对准稳态伏安分析的影响.分析化学，1995.例：在HCl溶液中:∵λm,H＋»λm,Cl－∴tH＋»tCl－

在HCl浓度为10-3mol.L-1,KCl浓度为1mol.L-1的溶液中:已知uK＋＝6×10－4cm2V-1s-1uH+=30×10－4cm2V-1s-1

根据前式得尽管λm,H＋»λm,K+

，但在这个混合溶液中，tk+>>tH+所以可以忽略Ｈ+的电传导．

设电解质MA的电离反应为

MA→υ+M++υ-A-

二．电解质溶液的活度与活度系数定义：不可测离子平均活度离子平均活度系数离子平均质量摩尔浓度

MA→υ+M++υ-A-

（强电解质溶液）

可计算

MA→υ+M++υ-A-

实验测定或查手册，P480用公式计算2.离子强度定律—离子浓度和离子电荷对离子平均活度系数的影响范围：I<0.01的很稀溶液1921年,美国化学家路易斯等人经过大量的实验研究提出了离子强度的概念:总结出一个经验公式:1923年,德拜-休克尔根据他们自己提出的强电解质溶液理论导出了与此一致的结果。

作业：（P29—30）

4、9（2）（3）（4）、10、思考题：（P25—26）3、4、5、6、8、9、10、13电化学原理第二章电化学热力学§2.1相间电位和电极电位§2.2电化学体系§2.3平衡电极电位§2.4不可逆电极§2.2电化学体系一、原电池（自发电池）二、浓差电池三、腐蚀电池四、电解池二、浓差电池浓差电池：电池总反应不是化学变化而仅仅是一种物质从高浓度状态向低浓度状态的转移的原电池。单液浓差电池双液浓差电池

有迁移浓差电池。无迁移浓差电池（1）单液浓差电池（电极浓差）：由化学性质相同而活度不同的两个电极浸在同一溶液中组成电池。HgK(a1)HgK(a2)

KCleK+HClp1H2p2H2e

H+H+单液浓差电池特点：EO

=0；E与电解质的浓度无关。单液浓差电池明确向我们诏示：组分的扩散是自由能降低的能量耗散过程，使用电池装置可以是这种能量转化为可利用的电能。a.有迁移的浓差电池，例：电池总变化：E=？当电池产生1F电量电池总反应：NO3-Ag+Ag+NO3-AgAgIe（2）双液浓差电池：两个相同电极浸到两个活度不同的同种溶液中构成的电池：将关系式1-t+=t-代入得：电池总反应：或：a.有迁移（无盐桥）的浓差电池例：电池总变化：E=？当电池产生1F电量（2）双液浓差电池：两个相同电极浸到两个活度不同的同种溶液中构成的电池：电池总反应：Cl-H+H+Cl-IeAgAgAgCl将关系式1-t-=t+代入得：电池总反应：或：b.无迁移（有盐桥）的浓差电池例：电池总变化：E=？当电池产生1F电量（2）双液浓差电池：两个相同电极浸到两个活度不同的同种溶液中构成的电池：电池总反应：Cl-H+H+Cl-IeAgAgAgCl

有迁移浓差电池的电动势不仅与两个溶液的活度有关，而且与离子迁移数有关。有无盐桥浓差电池的比较：有迁移（无盐桥）浓差电池：无迁移（有盐桥）浓差电池有迁移浓差电池的液界接电位电解质为1-1价型的浓差电池的液接电势：※|a2–a1|愈大，愈大；※|t+–t-

|愈大，愈大；※t+=t-

，c.无迁移的浓差电池（两个单液电池）例：（2）双液浓差电池：电池总反应：Cl-H+H+Cl-IeAgAgH2AgClPt

(局部腐蚀实例）

1.金属裂缝的腐蚀(氧浓差腐蚀电池)电化学反应：阳极：M

2

e

M

2+

阴极：½O2+H2O

+

2

e

2

OH

电池反应：

M+½O2+H2O2M(OH)(S)三、腐蚀电池(-)M/

M

(OH)2(S)/O2

/

M（+）

化学反应：½O2+2Fe(OH)2

+H2O

2Fe(

OH)3↓

2.金属板接头处缝隙内的腐蚀(氧浓差腐蚀电池)

外面氧浓度高，里面氧浓度低，腐蚀发生在缝隙里，外表不易看出3.金属保护涂层裂缝处的腐蚀(氧浓差腐蚀电池)

由于涂层裂缝暴露的金属表面先有氧化膜生成，作为微电池的阴极；而金属的微电池阳极腐蚀往往发生在涂层里面

—

腐蚀具有隐蔽性。4.金属管道的腐蚀

(氧浓差腐蚀电池)

同一铁管若埋在不同土质的地下，腐蚀较快。

锌层的破损导致

Zn

的阳极氧化，取代了铁被氧化，Zn

起保护效应（阳极保护）。

腐蚀电池的特点：阳极反应都是金属的氧化反应，造成金属材料的破坏反应最大限度的不可逆阴、阳极短路，不对外做功腐蚀电池与原电池的异同项目原电池腐蚀电池相同处体系电化学体系电化学体系阳极反应氧化反应氧化反应阴极反应还原反应还原反应正极阴极阴极负极阳极阳极电化学反应自发进（△G<0)自发进（△G<0)不同处能量转换化学能→电能

化学能→热能电化学过程可向外界输送电能不能对外界做有用功，耗费能量别名能量发生器短路原电池四、电解池——（电化学物质发生器）外电源不断输送电流Zn2+Zn2++-ZnFeZneI+-BZnSO4阴、阳极持续发生电极反应，生成新物质使用电能产生化学变化，否则没有其他变化发生.给电池充电；或生成铝、钠、钾、氯气等所需的物质思考题1、2、4、5、6、10、11、12、13、14习题2（1）（3）、3、6、7、13、15、17、18电化学原理第二章电化学热力学

§2.1相间电位和电极电位

§2.2电化学体系

§2.3平衡电极电位

§2.4不可逆电极§2.３平衡电极电位一、电极的可逆性二、可逆电极的电位三、可逆电极类型四、标准电极电位和标准电化序一、电极的可逆性可逆电极必须同时具备如下两个条件：（１）电极反应可逆（化学可逆，物质可逆）平衡条件：准平衡条件：（２）电极处于平衡或准平衡条件下工作（热力学可逆，能量可逆）可逆电极是平衡电极

二、可逆（平衡）电极的电位：例：

可逆电极的（平衡）电极电位：例可逆电极的电位一般式：电极反应：————能斯特电极电位公式电极反应：平衡电极电位：平衡电极电位：可逆电极电位与可逆电池的电动势：例：平衡电极(相对)电位的测量：若参比电极为氢标电极（SHE），即：三、可逆电极类型（四类）1、第一类可逆电极——阳离子可逆电极

由金属浸在含有该金属离子(阳离子)的可溶性盐溶液中所组成的电极，又称为阳离子可逆电极:（M/Mn+）电极反应：电极反应的特点：阳离子的溶解或沉积或简写成：决定电位值的阳离子活度2、第二类可逆电极——阴离子可逆电极

金属及其难溶盐插入与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极.M/MX(s),YX（S）。例如：电极反应：电极反应表观特点：阴离子在界面间的溶解或沉积，电极反应的实质:进行可逆的氧化还原反应的仍是金属离子。控制电位大小是阴离子活度由（B）可得：金属/金属难溶盐电极电位的另一种认识可逆电极的特点：

可逆性好、平衡电位值稳定、电极制备比较简单常用作参比电极甘汞电极氯化银电极硫酸铅电极氧化汞电极甘汞电极电位的大小在一定温度下取决于KCl的浓度。3、第三类可逆电极——氧化还原电极

由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中所组成的电极。（Pt/Mn+,Mm+）例如：电极反应：取决于溶液中两种价态离子的活度之比4、气体电极

在固相和液相界面上，气态物质发生氧化还原反应的电极。例如：电极反应：氢的标准电极电位：4、气体电极

在固相和液相界面上，气态物质发生氧化还原反应的电极。例如：电极反应：氧的标准电极电位：四、标准电极电位和标准电化序标准电极电位:标准电极电位就是标准状态下的平衡电位,通常,都用氢标电位表示,记作标准电化序:把各种标准电极电位按数值大小排成一个次序表,这个表就称为标准电化序或标准电位序。表中电位值越正，则氧化态O的氧化能力越强，而还原态R的还原能力越弱；电位值越负，则氧化态O的氧化能力越弱，而还原态R的还原能力越强；参见教材P73-74表2.3标准电极电位的正负反映了在标准态条件下电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极得失电子的能力。值正，表示氧化态O的氧化能力强于H+的氧化能力，而还原态R的还原能力弱于H2的还原能力.标准电极电位表(298.15K)

半反应。

/VNa++e-Na-2.71Zn2++2e-Zn-0.7618Pb2++2e-Pb-0.12622H++2e-H20.00000Cu2++2e-Cu0.3419O2+2H++2e-H2O20.695Cl2+2e-2Cl-1.35827

氧化剂还原剂氧化剂的氧化能力增强

还原剂的还原能力增强

电位高的氧化剂能氧化所有电位低的还原剂电位低的还原剂能还原所有电位高的氧化剂标准电极电位表的适用性、作用及性质适用范围：为298.15K时的标准电极电位，适用于标准态的水溶液，温度相差不大时也可用此表。对于非水溶液、高温、固相反应并不适用。作用：根据电极电位的高低可判断在标准态下电对中氧化还原能力的相对强弱。性质：电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的趋向,是一个强度性质,与物质的量无关,例如Fe3++e→Fe2+

j(Fe3+/Fe2+)=0.771V2Fe3++2e→2Fe2+

j(Fe3+/Fe2+)=0.771V标准电极电位在腐蚀与防护领域中的一些应用：（1）标准电化序在一定条件下反映了金属的活泼性

标准电位负的金属比较容易失去电子，是活波金属；而标准电位较正的金属不易失去电子，是不活泼金属。因此标准电位越负，金属腐蚀的可能性就越大。如：锌和铁的标准电位较负，低于氧和氢的标准电极电位，它们在空气中和稀酸中都比较容易被腐蚀。而银和金的标准电位较正，它们就不容易和稀酸发生反应，也不易在空气中被腐蚀。

（2）当两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可据标准电化序初步估计哪种金属被加速腐蚀，哪种金属被保护。如：铁与镁铜与锌（3）标准电化序指出了金属（包括氢离子）在水溶液中的置换次序。在简单盐的水溶液中，金属元素可以置换比它的标准电位更正的金属离子，如:（4）可据标准电化序初步估计电解过程中，溶液里各种金属离子（包括氢离子）在阴极析出的先后顺序。

电解过程中，在阴极优先析出的金属离子应是电极电位较正，容易得电子的金属离子。如，含有Zn2+，Ni2+，Cu2+，Ag+等离子的水溶液中，金属的标准电位分别为：电解时，金属在阴极优先析出的顺序可能是：

电镀中，易形成合金的金属的标准电极电位应相差不大，Cu2+，Ag+等离子电镀中较易形成合金（5）利用标准电极电位可初步判断可逆电池的正负极和计算电池的标准电动势。初步判断锌电极是负极，铜电极是正极。（6）利用标准电位，可初步判断氧化还原反应进行的方向。

电极电位较负的还原态物质具有较强的还原性，电极电位较正的物质的氧化态具有较强的氧化性只有电极电位较负的还原态物质和电极电位较正的氧化态物质之间才能进行氧化还原反应，两者的电极电位相差越大，反应越容易进行和进行得越完全。判断标准状态下如下氧化还原反应自发进行的方向：反应向右自发进行。解：拆成两个半反应，查出其标准电极电势Fe3+

＋e→Fe2+Br2＋2e→2Br-

较强的氧化剂是Br2,较强的还原剂是Fe2+例：（7）标准电极电位是计算许多物理化学参数的有用的物理量。

标准电位不仅本身是一个比较直观的、可判断氧化还原反应的性质和方向的有用参数，而且，电池电动势可以精确地测定。所以，通过标准电动势和标准电极电位的测量，可以求出不同类型反应的平衡常数、有关反应的焓变、熵变及电解质平均活度等多种物理化学参数。

还应加上电解质平均活度应用：（1）从热力学角度，判断氧化还原反应的可能性。（2）用来计算各种物理化学参数。局限：（1）只能指出反应的方向性而不能指出反应的速度，即没有涉及动力学问题。（2）标准电位是有条件的相对的电化学数据，只适用于一定条件下的水溶液而不适用于非水溶液和各种气体反应及高温固体反应。§2.４不可逆电极一、不可逆电极及类型二、不可逆电极的电位三、可逆电位与不可逆电极电位的判别四、影响电极电位的因素一、不可逆电极及其类型

定义:凡不能满足可逆电极条件的电极就是不可逆电极。即：1）电极反应不可逆；（化学反应不可逆，物质变化不可逆）2）电极不处于平衡态，或电极过程速度不是无限慢。（热力学过程不可逆，能量转换不可逆）初始：随着反应进行会出现逆反应：显然，锌的溶解与铜的沉淀速度始终要快于锌的沉淀与铜的溶解：

不可逆电极反应速度可最终会达到稳定不变的状态，这是电极电位也会进入一种稳定不变电位值，但这个电位值既不同于电极Zn/Zn2+的平衡电位，也不同于氢电极的平衡电位。ZnH+H2Zn2+例：纯锌放入稀酸液中不可逆电极的电位称为不可逆电位。不可逆电位不稳定电位(一般为初始阶段）稳定电位(时间足够长后）稳定电位：不随时间变化的（非平衡）电极电位称为稳定电位。特点：电荷在界面上交换的速度恒定，尽管物质交换不平衡，也能建立起恒定的双电层，使电极电位达到恒定不变状态。对于稀盐酸溶液，锌溶解达到稳衡状态后，电极电位与可逆电极电位类似，与锌离子的浓度有关。1、第一类不可逆电极

复习：第一类可逆电极(金属浸在含该金属离子的溶液中)

M/Mn+

:

Zn/ZnSO2;Cu/CuCl2；

Ag/AgNO3；

定义：第一类不可逆电极：金属浸在不含该金属离子的溶液中所组成的电极第一类不可逆电极反应举例：

M/Nn+

:

Zn/H2SO2;Cu/CaCl2；

Ag/NaNO3；

不可逆电极的类型与可逆电极种类型相对应，也有有四种。初始：随着反应进行会出现逆反应：

显然，初期Zn溶解速度都应该大于Zn2+的沉淀速度，当时间足够长后，对于有限体积的溶液，溶解和沉淀速度会最终达到相等。其与第一类可逆电极有可比之处，电极电位与溶解金属离子活度有关：ZnNaClZn2+例2：纯锌放入NaCl酸液中Zn-----Na+Zn2+-----2、第二类不可逆电极由于生成的难溶盐溶度积很小，它们在溶液中很快达到饱和并在金属表面析出，类似于第二类可逆电极的特征。

复习：第二类可逆电极(金属及其难溶盐插入与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极.

)M/MX(s),Xn-:

Ag/AgCl(s),Cl—;Pb/PbSO4(s),SO42-；

定义：第二类不可逆电极：一些标准电位较正的金属（Cu、Ag）浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极。

例：M/Xn-:

Ag/Cl—;Pb/SO42-

Ag+KCl→Ag/AgCl(s)x/K+(Cl—)1-x

+e(Ag)即，难溶盐不是事先在电极上，而是金属浸入溶液后形成的。问题：如何制备第二类可逆电极？3、第三类不可逆电极-不可逆氧化还原电极第三类不可逆电极定义：金属浸入含有某种氧化剂的溶液中所形成的电极。例如：

氧化剂将金属氧化形成多价态离子与金属形成电极。这与第三类可逆电极类似。电极电位主要依赖于溶液中氧化态物质和还原态物质之间的氧化还原反应结果。复习：第三类可逆电极——氧化还原电极4、不可逆气体电极定义：一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其是酸中，会建立起不可逆的氢电极。例如：

电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程，表现出气体电极的特征。

复习：可逆气体电极：三、可逆电位与不可逆电极电位的判别例：P60表2.5给出了不同浓度CdCl2溶液的电极电位，试判断该电极系统的可逆性。解：用实验结果和可逆电极电位的理论计算结果进行比较的方法判断。查得Cd标准电极电位为-0.402V计算得电极电位随浓度的变化（图中虚线），与实测电位-浓度曲线（图中实线）在浓度较高是相差很小，应为可逆电极，在浓度很低时存在明显区别，为不可逆电极。理论值实际值－.60－.55－.50－.45－2－4－6logaCd2＋

可见：第一类可逆电极，不仅经要求溶液中要有与电极相同的可溶金属盐，而且还要求离子的浓度足够高。否则也不可能成为可逆电极。四、影响电极电位的因素1、电极的本性2、金属的表面状态