11级高分子物理1 概论

高分子物理材料与化学学院主讲：胡珊2013年033111-2班性能分子运动结构第一章概论1.1高分子科学发展简史2023/1/115蒙昧时期19世纪中叶以前天然高分子如棉、毛、橡胶、皮革等得到应用。一些简单的加工方法。2023/1/116萌芽时期19世纪后期，开始研究天然高分子的组成、结构和形态学。20世纪初期，开始化学改性和人工合成高分子。橡胶工业：橡皮擦、硫化工业、硬橡胶塑料工业：纤维素的硝化、乙酰化2023/1/117

传统胶体理论:天然橡胶是通过部分价键缔合起来的，这种缔合归结于异戊二烯的不饱和状态争鸣时期施陶丁格(H.Staudinger)：高分子是由长链大分子构成。n2023/1/118施陶丁格论证了聚合过程是小分子自己结合起来的过程，预言了含有某种官能团的有机物可通过官能团间的反应而聚合，提出了PS、POM、NR的长链结构，认为分子是同系物的混合物。1932年，施陶丁格总结了自己的大分子理论，出版了划时代的巨著《高分子有机化合物》成为高分子科学诞生的标志。

争鸣时期2023/1/119成熟时期20世纪30年代～50年代高分子物理学基本形成高分子学说的建立促进了合成高分子工业的发展。合成高分子的出现又为理论研究提供了大量的实验材料、积累了丰富的数据，促进高分子物理的发展。2023/1/1110统计力学用于高分子链的构象统计，建立了橡胶高弹性的统计理论。似晶格模型推导出高分子溶液热力学性质，光散射法研究高分子溶液的性质。热力学和流体力学联系起来，使高分子的黏度、扩散、沉降等宏观性质与分子的微观结构有了联系。红外吸收、核磁共振、差热分析等聚合物的鉴定得到了一定程度的发展。成熟时期2023/1/1111高分子科学的三个分支领域高分子化学：高分子分子设计、合成及改性，为高分子科学提供新化合物、新材料及合成方法。高分子物理：高分子科学的理论基础，指导高分子的设计和合理使用。涉及高分子的结构、性能、表征，结构与性能、结构与外场力的关系。高分子工程：聚合反应工程，高分子成型工艺及聚合物加工过程的物理、化学变化及以此形成的成型理论、成型新方法等。三个分支领域相互交融、相互促进。1.2从小分子到大分子表1-2烷烃－聚乙烯系列的状态和性质链中的碳原子数材料的状态和性质用途1~4单纯气体瓶装燃气5~11单纯液体汽油9~16中黏度液体煤油16~25高黏度液体油和脂25~50结晶固体石蜡50~1000半结晶固体黏合剂与涂料1000~5000韧性塑料固体容器3×105～6×105

纤维药用手套，防弹背心2023/1/1114图1-1烷烃系列的熔融温度与分子量关系示意图2023/1/1115图1-2石蜡和聚乙烯结构与形态的比较1.3高分子的分子量及分子量分布2023/1/1117聚合物的分子量具有两个特点：一是其分子量比低分子大几个数量级。104~106二是分子量具有多分散性。1.3.1各种平均分子量的定义2023/1/1118

假定某一高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子。该高分子的总质量为w，总摩尔数为n，种类序数用i表示。第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为wi摩尔分数质量分数1.3.1聚合物分子量的定义2023/1/1119

（1）数均分子量以数量为统计权重的数均分子量，定义为：1.3.1聚合物分子量的定义2023/1/1120（2）重均分子量

以质量为统计权重的重均分子量，定义为：1.3.1聚合物分子量的定义2023/1/1121为特性黏数分子量关系式中的指数（3）粘均分子量1.3.1聚合物分子量的定义2023/1/1122当时，1.3.1聚合物分子量的定义由于通常的数值在0.5~1之间，因此，更接近于当时，2023/1/11231.3.2分子量分布的表示方法图1-3离散型分子量分布图1-4分子量质量微分分布曲线分子量分布是指聚合物试样中各个组分的含量和分子量的关系。2023/1/11241.3.2分子量分布的表示方法分子量分布的也可以用分子量数量微分分布曲线。2023/1/11251.3.2分子量分布的表示方法分子量分布的另一种表示方法是用质量积分分布函数I(M)表示图1-5质量积分分子量分布曲线2023/1/11261.3.2分子量分布的表示方法分布宽度指数是试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值，又叫方差。分布宽度指数多分散性指数：1.4分子量及分子量分布的测定方法2023/1/1128为了测定不同的平均分子量和分子量分布可以采用不同的实验方法。端基分析、沸点升高、冰点降低、渗透压法、特性黏度、体积排除色谱等。2023/1/11291.4.1渗透压法渗透平衡时，两边液体的压力差称为溶液的渗透压，用∏表示。2023/1/11301.4.1渗透压法

-溶液蒸气压纯溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位纯溶剂蒸气压因为纯溶剂的化学位比溶液中溶剂的化学位大,两者的差值为：渗透压产生的原因是溶液的蒸气压降低。链接2023/1/11321.4.1渗透压法

Van’tHoff（范托夫）方程对高分子化合物而言，在一定的温度下测定已知浓度的溶液的渗透压∏

，可以求出溶质的分子量M。第二、第三维利系数2023/1/11331.4.1渗透压法

截距为RT/M斜率为A22023/1/1134测得的分子量是高分子的数均分子量 1.4.1渗透压法2023/1/1135渗透压法除了可测定数均分子量外,还可测定第二维利系数。如果选择合适的温度或合适的溶剂总会使体系的A2为0。1.4.1渗透压法2023/1/11361.4.1渗透压法A2为0时的温度称为θ温度,也叫Flory温度,这时的溶剂称为θ溶剂,这时的溶剂相当于高分子的理想溶液。2023/1/11371.4.2蒸气压渗透法在一恒温密闭的容器中充有某挥发性溶剂的饱和蒸气，若在此蒸气中置一滴溶液和一滴纯溶剂。由于溶液面上溶剂的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压，溶剂分子会自气相凝聚在溶液滴的表面，并放出凝聚热，从而使溶液的温度升高。溶液滴溶剂滴蒸气压渗透原理示意图2023/1/11381.4.2蒸气压渗透法图1－9蒸气压渗透计工作原理假定溶液符合理想溶液的性质，则溶液滴和溶剂滴之间的温差△T将和溶液中溶质的摩尔分数成正比。2023/1/1139透射光：当一束光线通过介质（气体、液体或溶液）时，一部分沿原来方向继续传播，称为透射光。1.4.3光散射法散射光：当一束光线通过介质,在入射方向以外的其他方向，发出一种很弱的光。光散射的实质：当光束照射到介质内部，由于介质分子都是由带电的电子和原子核所组成，光束的电磁场使分子中电子产生强迫振动，成为二次波源，向各个方向发射电磁场。透射光：当一束光线通过介质（气体、液体或溶液）时，一部分沿原来方向继续传播，称为透射光。2023/1/11401.4.3光散射法2023/1/1141每单位体积溶液中溶质的散射光强I为：1.4.3光散射法折光指数波长折光指数增量Boltzmann常数2023/1/11421.4.3光散射法散射介质的瑞利因子光学常数2023/1/11431.4.3光散射法当θ=90o受杂散光的干扰最小。以KC/R90对C作图。直线截距1/M，斜率2A2。2023/1/1144对于多分散聚合物，散射光的强度是由各种大小不同分子所贡献。1.4.3光散射法光散射法测得的分子量为重均分子量。2023/1/11451.4.5粘度法Mark-Houwink方程特性粘度2023/1/11461.4.5粘度法相对粘度溶液粘度纯溶剂粘度增比粘度比浓粘度比浓对数粘度特性粘度

2023/1/1147溶液粘度以下多项式表示

1.4.5粘度法2023/1/11481.4.5粘度法图1-12图1－13乌氏粘度计2023/1/11491.4.5粘度法2023/1/11501.4.5粘度法2023/1/11511.4.6体积排除色谱法体积排除色谱法又称凝胶渗透色谱，是利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法。用于测定分子量及分子量分布。2023/1/11521.4.6体积排除色谱法2023/1/1153柱子的总体积：填料的骨架体积空隙体积或称粒间体积孔洞体积柱子的总体积1.4.6体积排除色谱法假如高分子体积很大，任何空洞都进不去假如高分子体积很小，远小于所有空洞假如高分子体积中等大小淋出体积Ve仅由高分子尺寸和颗粒的孔的尺寸决定。空隙体积或称粒间体积孔洞体积2023/1/11551.4.6体积排除色谱法图1-15SEC-SALLS联机仪器原理示意图分子量2023/1/11561.4.6体积排除色谱法1nM=A-BVe2023/1/1