《单分散无机功能材料化学》教学配套课件

单分散无机功能材料化学ChemistryofMonodisperseFunctionalInorganicMaterials第一讲目录引言1晶体学基础2晶体缺陷3非晶和准晶45课程成绩评定方式引言一、什么是材料？完成一定功能的物质基础组成or结构,哪个更能影响功能?例：MoS2润滑性，C+≠引言一、什么是材料？完成一定功能的物质基础组成or结构,哪个更能影响功能?引言人类社会进步的标志：材料石器时代青铜时代铁器时代电气时代（导电、电磁转换）信息时代（硅谷、芯片，p-n结）材料科学的发达程度决定了人类所处的时代。人类社会进步的标志：材料石器时代青铜时代铁器时代电气时代（导电、电磁转换）信息时代（硅谷、芯片，p-n结）人类社会进步的标志：材料石器时代青铜时代铁器时代电气时代（导电、电磁转换）信息时代（硅谷、芯片，p-n结）人类社会进步的标志：材料引言人类社会进步的标志：材料引言人类社会进步的标志：材料石器时代青铜时代铁器时代电气时代（导电、电磁转换）信息时代（硅谷、芯片，p-n结）引言人类社会进步的标志：材料引言人类社会进步的标志：材料石器时代青铜时代铁器时代电气时代（导电、电磁转换）信息时代（硅谷、芯片，p-n结）引言人类社会进步的标志：材料引言现代科学的三大支柱材料能源信息21世纪的三大学科：信息、生物、材料材料不单在历史上，在现在仍然是支柱学科。引言课程目标结构与性能的关系围绕性能如何设计结构围绕结构如何设计反应反应结构性能应用无机材料制备引言例如：荷叶效应600oC600oC合成，结构控制性质，应用引言Whatcanwedo?无机功能纳米材料：

性能研究结构设计控制制备应用Chemistry=Chemistry引言涉及问题材料都有哪些种类？如何描述？单分散功能纳米材料有何特殊性？如何表征？如何设计与控制？引言二、材料的分类分类标准：用途材质结晶性强度。。。。PowderSinglecrystalGlass/amorphousPolymerInorganic/OrganicCompositematerial不好的分类：引言（1）材料的分类（按应用分）结构材料:力学(机械)性能主要要求足够的强度和韧性及其在工作环境中的良好适应性。这些材料如建筑材料、机械制造材料等。功能材料:特种功能利用材料的光、电、磁、热、声、力、化学及生物学等功能及其相互转化的能力。通常人们按其性能将这些材料称为磁性材料、电阻材料、激光材料、热释电材料、声表面波材料、压电材料、催化材料、生物材料等等。引言功能材料与结构材料的区别除存在性质上的差异和用途不同外，另一个主要的区别在于评价方式不同：结构材料常以材料形式为最终产品，并对材料本身进行性能评价。功能材料则往往是以元件形式对其物理性能进行评价，或者说，材料和元件是“一体化”的。引言

功能材料的功能特性，是由组成材料的原子、分子、电子、空穴、声子以及它们的结构方式决定的。不同原子组分构成的材料，功能特性固然不同；同一原子组分构成的材料，由于结构方式不同，功能特性也会不同，这里所说的“结构方式”就是晶体结构。

-----沈德忠引言功能材料的重要性与结构材料相比在国民经济总产值中所占的比例很小，但是往往关键部件是功能材料。对于保证象飞机、航天器、电子设备、信息、通讯、汽车、武器等庞大而复杂的系统正常运转是至关重要的，也是一个国家科技实力的重要标志和指标。计算机：机箱v.s.CPU植物：细胞壁v.s.DNA引言1.半导体晶体2.激光晶体3.非线性晶体4.光折变晶体5.闪烁晶体6.电光、磁光、声

光调制晶体功能晶体材料的分类7.压电晶体8.红外探测晶体9.光学晶体10.双折射晶体11.宝石晶体12.超硬晶体引言功能材料涉及的科学领域

微电子材料及其器件：CPU芯片，ICChip功能材料及其器件：传感器，薄膜功能器件等结构材料：建材，陶瓷，合金等纳米材料：纳米机器，催化等环境材料：催化剂，生态材料等电子，化学，化工，环境，地质，冶金，机械，仪器仪表，航空航天，自动化控制，核能，建材等领域；

力学性能（力场）：弹性模量、强度、韧性、……

化学性能:耐腐蚀性能工艺性能:可延性2材料的基本物理性能

J=KF

其中F为外场，J为对外场的响应，K为材料的性能。物理：简单为美引言（2）固体材料的分类（按材质分）金属无机非金属高分子（纤维、塑料、橡胶，等等）复合材料引言金属：金属键无机非金属：共价键，离子键，分子间作用力高分子（纤维、塑料、等等）：分子间作用力，氢键更深入的原因：相互作用类型引言相互作用特点与性质引言金属延展性----没有键的断裂导电性随温度的变化特征与半导体的差别导电性----高配位数引言共价型晶体，由于键有方向性和饱和性，不采用密堆积的方式。离子型晶体中，阴离子采用密堆积，阳离子在空隙中填充。无机非金属引言离子键共价键分子间相互作用无机高分子引言分子间相互作用的特点1，无方向性2，无饱和性3，作用力范围几百皮米高分子材料，液晶材料以及将来的生物材料都以分子为基础。分子种类无机分子：以碳以外元素为主的化合物，兼具离子键与共价键。有机分子：含碳的化合物，种类多，只有单一共价键。引言例：水滑石中的结构与相互作用分析通式：[M(Ⅱ)1-xM(Ⅲ)1-x(OH)2]x+[An-x/n]·mH2O主体层板由多种元素构成层间存在多种客体组元结构中存在多种化学键型主客体及客体间有序排列水滑石的性质：易滑解，可插层，绝缘体引言结构-电子输运性质金属半导体绝缘体电导率>106S/m106~10-8S/m

<10-8S/m

化学键金属键共价键离子键（3）固体材料的分类（按导电性分）基本概念：载流子、能带（光吸收）注：导电性只是性能的一种。引言从能带宽度/填充度上比较能带模型（EnergyBandModel）引言例：Graphite引言金属、半导体、绝缘体能带有部分充填的能带两个能带有部分重叠（10%--90%）绝缘体半导体Eg>2eVEg<2eV金属引言需要说明的：1）不绝对宽能带半导体：TiO2，ZnO，ZnS2）准金属：相接3）有机物高分子不都是绝缘体4）能带宽度在纳米尺度是会变化的引言能隙：Eg

共价键Eg小离子键Eg大二元化合物：Eg=

阴离子（原子）价电子数—阳离子（原子）价电子数阴离子（原子）原子序数+阳离子（原子）原子序数*C经验常数，一般取43GaAs=2*43/64=1.34eV

实际结果Eg=1.4eVZnS，CdS，CdSeEg=1240/l引言半导体（最重要的Si、Ge)

a.非氧化物(Eg~2eV)Eg(Ⅲ-Ⅴ)>Eg(Ⅴ)ⅢⅣⅤBCNⅢⅤGaAs,InSb,GaPAlSiPⅡⅥGdTeGaGeAsSeⅣⅣSiC,SiGeInSnSbTeⅤⅥBi2Te2TlPbBiPoⅣⅥPbTe2引言c.半导体掺杂EcEf(Fermi能级）引入额外的能级Evb.氧化物半导体

氧化物离子键较强Eg>2eV，大多数为绝缘体过渡金属氧化物ZnO1+xMnO1-xNiO1+xFeO1-x(有缺陷后Eg下降）引言杂质能级靠近导带的底部Eg=Ec-Ed施主能级（donor)N型半导体SiBEg=0.01eVn∝exp(-Ed/RT)EdEa杂质能级靠近价带的顶部受主能级（Acceptor）P型半导体

PSi引言

P型的找P型的掺杂

N型的找N型的掺杂掺杂规律：P型的N掺杂绝缘体N型半导体引言（4）固体材料的分类（按结晶性分）晶体材料（单晶、多晶）非晶材料准晶（液晶）材料要详细讲组成+结构引言（5）其他分类方法顺磁、铁磁、反铁磁、超顺磁、抗磁天然材料，人工材料

天然材料比人工材料好么？块体材料、粉体材料引言回顾材料是完成一定功能的物质基础。材料是人类社会发展阶段的标志。两个基本要素：组成与结构。几种分类：功能材料v.s.结构材料金属、无机非金属、有机高分子、复合材料导体、半导体、绝缘体晶体材料、非晶材料、准晶（液晶）材料

几个基本概念：P型，N型施主，受主载流子能带，导带，价带晶体学基础

晶体结构的基本特征：原子（或分子）在三维空间呈周期性重复排列，即存在长程有序。好的纳米颗粒：又要小，均匀，又要结晶好。（例：CdSe）晶体学基础非晶与结晶晶体学基础性能区别非晶体晶体熔点熔化范围固定熔点方向性各向同性各向异性立方块（e.g.NaCl）是各向异性么？晶体学基础几个基本概念重复最小单元晶体学基础几个要记住的数字7类晶系(syngonies)14种Bravais点阵32种点群230种空间群几个概念对称性，米勒指数，倒易点阵，空间群符号的识别晶体学基础Idealcrystals:Periodicity&long-rangeorder

(平移周期性和长程有序性）

1，晶格点阵

Latticex1d2d3d等同格点基矢元胞t1t3t2(Primaryunitcell:thesmallestunit)感谢：南策文教授晶体学基础2，坐标系Coordinatesxyzabcxyzgab晶胞：晶体结构基本单元晶体常数（点阵常数）:（a,b,c）——size（α,β,γ）——shape晶体学基础3，7类晶系(syngonies)SyngoniesAxes(a,b,c)Angles(α,β,γ)立方cubic

a=b=ca=b=g=900四方tetragonal

a=b≠cα=β=γ=900六方hexagonal

a=b≠ca=b=900,g＝1200菱形rhombohedral(三方triagnoal)a=b=c(a=b≠c)a=b=g≠900(a=b=900,g＝1200)正交orthorhombica≠b≠cα=β=γ=900单斜monoclinica≠b≠cα=β=900≠γ三斜triclinica≠b≠cα≠β≠γ≠900晶体学基础4，14种Bravais点阵7种晶系可以构成多少种空间点阵？每种晶系最多可构成4种空间点阵：简单点阵（P）底心点阵（C）体心点阵（I）面心点阵（F）晶体学基础5，MillerindexAB1）

晶面指数xyzn1n2n3(n1n2n3)——Weiss指数hx+ky+lz=j

(hkl)——晶面Miller指数

OOA=n1aOB=n2bOC=n3c＋＋＝1晶体学基础n1n2n3hkl(hkl)111111（111）333111（111）1001（001）1100（100）1010（010）123632（632）-11-110（10）(hkl)——晶面Miller指数{hkl}晶面族：等价晶面e.g.,{100}=(100)+(010)+(001)

催化高活性晶面：晶面族晶体学基础2）晶向指数r=Ux+Vy+Wz

[UVW]——晶向Miller指数e.g.,x-axis[100]y-axis[010]z-axis[001][111][110]<UVW>晶向族：等价晶向e.g.,<100>=[100]+[010]+[001]+[100]+[010]+[001](Forcubiclattice)晶体学基础6，倒易点阵Reciprocallatticea*b*d100d010M点阵：(a,b,c)M*点阵：(a*,b*,c*)正空间点阵M的倒易点阵，M与M*互为倒易晶体学基础M与M*之间关系：(1)基矢关系：(2)倒易点阵矢量：L⊥正点阵晶面，L⊥(hkl)

e.g.,

c*⊥(001),c*=1/d001(3)Volumeforunitcell

晶体学基础(4)Primarycellvectors

=1(5)dhklvs（hkl）晶体学基础7，旋转对称轴N-10123cosa-1-1/20½1a(=2p/n)1800120090060000n23461记号cosa=(N-1)/2R(n)晶体学基础晶体旋转对称性

5种旋转对称：1，2，3，4，6次没有5次对称和其他次对称一种晶体可以有多种旋转对称对称元素：n=1,2,3,4,6(5个)<001><110><111>e.g.,Foracubic晶体学基础8个独立的对称元素：

n12346

恒等元素2次旋转3重轴4重轴6重轴对称轴

n12=m3=3+146=3/m

反演中心镜面晶体学基础nAnBnccosww22218001800180009002231800180012001/2600224180018009004502261800180060030023318001200120054044234180012009003501623618001200600102461800900600可能组合：不可能√√√√√√××晶体学基础8，32种点群分布国际符号/Hermann-Mauguin符号晶体学基础9，230种空间群spacegroups点群：针对晶体的宏观对称性、对晶体外形进行操作空间群：针对晶体的微观结构、对微观点阵进行操作230空间群符号=Bravais点阵类型符号

+点群对称元素晶体结构的全部微观对称性由空间群给出晶体学基础点阵类型符号简单P侧心（100）A侧心（010）B侧心（001）C体心I面心F菱形R①空间群符号：第一位是大写的字母（点阵类型）晶体学基础②空间群符号：第二位代表主轴方向的对称元素对称性符号对称性符号反映镜面m对称中心1轴向滑移面a,b,c旋转对称轴2，3，4，6对角滑移面n反演轴3，4，6菱形滑移面不变轴d1螺旋轴21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65晶体学基础晶系三斜主轴方向(第2位)-二级轴方向(第3位)-三级轴方向(第4位)-单斜[010]--正交[100][010][001]四方[001][100][110]三方[001][100][210]六方[001][100][210]立方[100][111][110]③空间群符号：第3位/4位代表二级/三级轴方向的对称元素

晶体学基础32种晶体学点群的(大概)规律单斜、正交体系：最高对称性是2次+镜面。如果有六次轴，一定是六方。反之也成立。如果有三次轴，是三方或立方。三次、四次轴并存，一定是立方。四方点阵：有四次轴，其他为二次轴或镜面。晶体学基础非线性分子轴向群起点线型分子有n个大于2的高次轴立方群有i无i无轴群正四面体正八面体有σ只有S4n(n为正整数）有n个垂直于Cn轴的C2无垂直于Cn轴的C2二面体群有Cn无Cn有i无σ或i

有σh

有σd

没有σ

有σh

有σv没有σ

晶体学基础例:推导m3点群是否会有热释电效应了解对称性的重要性：晶体学基础请详细解释下列符号的定义：230空间群符号=Bravais点阵类型符号

+点群对称元素部分参考书（I）杰罗得，《固体结构》（科学版）（中译本）俞文海，《晶体物理学》（科大）陈纲，《晶体物理学基础》（科学版）张克从，《近代晶体学基础》（科学版）冯端，《金属物理学》第一卷（科学版）晶体缺陷Crystaldefects理想晶体——相对，晶体缺陷——绝对e.g.,Ruby——Cr-dopedAl2O3B-dopedSi:p-typesemiconductorP-dopedSi:n-typesemiconductor晶体缺陷Crystaldefects1）缺陷分类：①0-d——点缺陷晶格位置缺陷(本征)杂质缺陷(非本征)电子缺陷：e/h空位间隙棱位错(刃型位错)螺位错②1d——线缺陷(位错dislocation)晶体缺陷Crystaldefects2)

缺陷产生：①

热振动（T>0K)：本征②杂质引入：非本征③外界条件(应力、射线辐照等)?③2d——面位错：界面/晶界晶体缺陷Crystaldefects3）热缺陷(本征缺陷

intrinsicpointdefects)：TE热起伏(涨落)E原子

>E平均

原子脱离其平衡位置在原来位置上产生一个空位②表面位置(间隙小/结构紧凑)①间隙位置(结构空隙大)Frenkel缺陷MMVM+Mi

MX:MXVM+VX

Schottky缺陷晶体缺陷Crystaldefects①空位：VM

——M原子的空位②间隙：

Mi

——M间隙原子③错位原子：MX，XM

④缔合中心:(VMVX)⑤杂质缺陷:LM

——L杂质原子在M位上⑥带电缺陷:电子缺陷：自由电子e,电子空穴h原子缺陷：V’M移走M原子，留下它的电子（相当于移走一个M+）

V’MVM+e4）点缺陷表示方法

MX：Kroger-Vink

记号晶体缺陷CrystaldefectsKroger-Vink

记号MX：带电缺陷:V·X移走（X原子+电子）（相当于移走一个X-）

V·XV·X+h总结符号规则：P缺陷种类：缺陷原子M

或空位VC带电荷P’负电荷·正电荷（x中性）缺陷位置（i间隙）Max.C=P的电价–P上的电价（V，i的电价=0）晶体缺陷Crystaldefects

缺陷产生复合化学反应A

B+C

缺陷反应式质量平衡P

电中性C：位置关系P：PPC化学反应式中的“配平”（V的质量=0）晶体必须保持电中性Sci=0晶体AaBbNA:NB=a:b缺陷的消除：退火，反应过程控制5）缺陷反应非晶态Noncrystals（玻璃glass)

(无序disordered、无定形amorphous）Reference:R.Zallen,非晶态固体物理学（中译本）科学版1)位置（取代）无序：具有晶格的有序位置，但原子无序占据无序合金无序固溶体有序无序非晶态Noncrystals（玻璃glass)

保持了熔体的“近程有序，远程无序”各向同性：∞∞∞介稳态——

远离平衡态无固定的简单化学式，玻璃组成可在一定范围变化无固定的转变温度，转变是渐变的，包含有动力学因素：冷却速度，Tg

2）无规则网络（无机非金属/有机）

熔体固体快冷Tg(Tg玻璃转变温度)VTTmTg熔体过冷熔体玻璃晶体

Zachariasen(1932)无规则网络学说准晶存在5次及其他非典型多次对称轴的材料。Canpackwithirregularshapes2011年10月5日，以色列科学家达尼埃尔·谢赫特曼因1982年发现“准晶”而独享2011年诺贝尔化学奖。1985年2月，张泽在钛镍合金中如期发现了五次对称准晶。这也是全世界第一次在过渡族金属合金中观察到准晶，扩大了准晶出现的合金范围。随后，郭可信团队对其微观结构进行了细致的电子衍射和高分辨电子显微像观察。丹尼尔·舍特曼（DanielShechtman），以色列人。1941年出生于以色列特拉维夫。1972年获得以色列理工学院博士学位。现为以色列理工学院杰出教授，菲利普托拜厄斯列席教授。作业及习题要求、考核及成绩的评定方式每节课留课后大作业（共6次），视完成和答辩情况定分数。每次有一人主讲，其他辅助（回答问题）。最后一周考试（客观+主观论述题）分组:自愿结合，六人一组，每周第一节课检查作业，第四节课布置作业（20min）。最后给分：基本分50分（出勤）+作业（5×6）+考试（20）=100现代社会的科学难题能源最终来源：太阳能光电，制氢，储氢，储能环境终极目标：还原天然态

CO2转化、污染物处理健康：终极关怀药物、疫苗、药物缓释Adiscussionoftheareasofopportunityforthenext10yearsincludesnanomedicine,Energystorage,environmentaldiagnosticsandcleanup,nanocomposites,chemicalandbiologicalsensors,andnanomanufacturing.ACSNano,2010,4,1771–1772第一周作业题基于纳米材料的最新型能源存储器件是什么？讲透一个例子，从工作原理、材料挑战、设计难点、性能优势等方面进行阐述。（为什么做、为什么之前做不出来，为什么更好）每组8分钟。相互“斗宝”没有标准答案发散思维训练鼓励创新（满分5分）鼓励批评/指出别人设计中的漏洞和缺点（+0.5，对方-0.5；不受5分限制；每次全队统一分数）争论时要引用文献和工具书ThankYou!目录123纳米科技发展史4纳米材料概念纳米材料基本理论纳米材料的特殊性能核心问题材料都有哪些种类？如何描述？(晶体结构、能带)纳米材料有何特殊性？如何表征？如何设计与控制？纳米材料概念概论纳米材料的性质纳米材料的基本理论纳米科技发展史（认识深化过程，Nano-C为例）“纳米化”之后会怎样？功能纳米结构的化学控制合成与组装“纳米化”如何实现？从量变到质变

——物质尺寸的不断减小导致其特性发生根本性变化概念：物质性质随尺寸的演变纳米材料概念颗粒维度尺寸为纳米量级的材料即为纳米材料参考尺寸：2-100nm性质发生变化纳米材料概念纳米科技1000多年前中国的优质松烟墨（用燃烧松香形成烟雾的碳纳米颗粒制成）中国古代铜镜表面--SnO2人们在认识纳米效应之前就遇到了纳米效应，也应用了纳米效应认识的深入：纳米材料的自然历史－1959年12月29日在美国应用物理年会上的讲话－/nanotech/feynman.html纳米科技的预言者---理查德·费曼先生纳米科技RichardP.Feynman1965年诺贝尔物理奖获得者“当人类有朝一日能够按照自己的主观意愿排列原子的话，世界将会发生什么呢？”“就物理学家而言，一个一个原子地构造物质并不违背物理学规律。”“对大尺度的表观物质而言，微小原子的行为无足轻重，但它们都服从量子力学定律。因此当我们下到微观世界把原子胡乱拨弄一通时，我们将在不同的规律下工作，而且可以期望做出不同的事情。”“在原子水平上，我们面对着新的力和新的效应，材料的制造和生产问题将十分不同。”纳米科技毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围。“Icanhardlydoubtthatwhenwehavesomecontrolofthearrangementofthingsonasmallscale,wewillgetanenormouslygreaterrangeofpossiblepropertiesthatsubstancescanhave.”纳米科技Theyarechameleons(变色龙):-viewedasmolecules,theyaresolargethattheyprovideaccesstorealmsofquantumbehaviorthatarenototherwiseaccessible.-viewedasmaterials,theyaresosmallthattheyexhibitcharacteristicsthatarenotobservedinlarger(even0.1µm)structures.-Theycombinesmallsize,complexorganizationalpatterns,potentialforveryhighpackingdensitiesandstronglateralinteractions,andhighratiosofsurfaceareatovolume.纳米材料的研究条件

既然纳米材料具有如此多的特异而优良的性能，费曼又早在六十年代就提出了纳米技术的构想，为什么直到今天，纳米技术才真正轰轰烈烈的发展起来呢？

纳米材料的研究的瓶颈：仪器Theparticlesaretoosmallfordirectmeasurements,toolargetobedescribed

bycurrentrigorousfirstprincipletheoreticalandcomputationalmethodsTheyexhibittoomanyfluctuationstobetreatedmonolithicallyintimeandspace,andaretoofewtobedescribedbyastatisticalensemble.Fundamentalunderstandingandhighlyaccuratepredictivemethodsarecriticaltosuccessfulmanufacturingofnano-structuredmaterials,devices,andsystems.纳米材料的研究热点纳米材料的研究条件纳米尺度精密表征仪器的发展（试验）巨型计算机计算能力指数增加（理论）半导体工业的发展（经济）条件纳米材料的研究条件透射电镜（TEM）纳米材料的研究条件扫描电镜（SEM）纳米材料的研究条件扫描透射显微镜（STEM）纳米材料的研究条件G.Binnig和H.Rohrer及其在1981年发明的STM（1986年诺贝尔物理奖）认识与改造微观世界的有力武器

----扫描隧道显微镜(STM)纳米材料的研究条件第一张原子分辨STM图像（1983，Binnig&Rohrer）-Si(111)表面的7×7重构HOPG表面的碳原子像（1989,Liu）大约2个世纪以来，原子与分子是理论科学家的天堂中的实在，它们是“任何人始终无法看到的”（Robinson,1984）。STM的发明使科学家得以直接看到个别原子及分子的电子结构。STM纳米材料的研究条件纳米科技发展史1931，M.Knoll,E.Ruska:ElectronMicroscope1959，Feynman'sTalk,'There'splentyofroomatthe bottom'1962，Kubo理论--金属超微粒子1963，Uyeda金属超微粒子形貌与结构的TEM研究1970，江崎提出半导体超晶格概念--人工纳米薄膜1981，宾尼等发明STM(隧道扫描显微镜）1984，Gleiter提出纳米材料界面结构模型，发现CaF2

离子晶体,TiO2纳米陶瓷的韧性1985，Kroto发现C60,C70及其团簇1990，Canham发现纳米多孔硅光致可见光发光效应1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生1991，Iijima发现碳纳米管纳米材料理论基本概念电子能级的不连续性量子尺寸效应小尺寸效应表面效应宏观量子隧道效应库仑阻塞与量子隧穿介电限域效应纳米材料理论基本概念金属粒子电子能级的不连续性-kubo理论单个超微粒子的比热计算HighT：线性LowT：？？能级间隔1，电子能级的不连续性-kubo理论纳米材料理论基本概念理论上说，在宏观尺寸下，导电电子数N可以认为是无穷多的。因此，金属费米能级附近的电子能级可以认为是连续的。有限体积V和有限电子数N的金属纳米颗粒中，费米能级EF附近，相邻电子能级间距：由于纳米微粒中的导电电子数有限，N很小不连续，能量间距发生分裂。2，量子尺寸效应纳米材料理论基本概念能级分裂的程度与尺寸密切相关纳米材料理论基本概念EnergylevelsinmetallicandsemiconductornanoparticlesDensityofstatesinmetal(A)andsemiconductor(B)nanocrystals.Thedensityofstatesisdiscreteatthebandedges.

TheFermilevelisinthecenterofabandinametal,andsokTwillexceedthelevelspacingevenatlowtemperaturesandsmallsizes.Nevertheless,metalnanoparticlesofverysmallsizecanexhibitinsulatingproperties.Incontrast,insemiconductorstheFermilevelliesbetweentwobands,sothattherelevantlevelspacingremainslargeevenatlargesizes.Thebandgapincreasesinsmallersemiconductornanocrystals.纳米材料理论基本概念当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象；纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道（HOMO）和最低未被占据分子轨道能级（LUMO），能隙变宽的现象，称为量子尺寸效应。什么是量子尺寸效应？

当能级间距δ大于热能kBT、磁能、净磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米颗粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。纳米材料理论基本概念量子尺寸效应的主要影响导体向绝缘体的转变吸收光谱的兰移现象纳米材料的磁化率纳米颗粒的发光现象纳米材料理论基本概念例如：金属纳米微粒的绝缘性质下面简单推导一下Ag纳米微粒在1K的量子尺寸效应利用Kubo理论有

得：计算得到1K的时候，当粒径d<20nm时，Ag纳米微粒有可能转变为绝缘体。实际上，金属纳米微粒转变为绝缘体除了取决于量子尺寸效应外，还需满足电子寿命的条件。纳米材料理论基本概念3，小尺寸效应

当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现小尺寸效应。纳米材料理论基本概念小尺寸效应的主要影响：1、金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象（电子平均自由程）2、宽频带强吸收性质（光波波长）3、激子增强吸收现象（激子半径）4、磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）（各向异性能）5、超导相向正常相的转变（超导相干长度？）6、磁性纳米颗粒的高矫顽力（单畴临界尺寸）纳米材料理论基本概念4，表（界）面效应纳米材料理论基本概念

表面原子特点：原子配位不满，多悬空键高表面能，高表面活性

引发性能：导致表面原子输运构型变化-催化电子自旋构象能谱变化-光学性能纳米材料理论基本概念表（界）面效应的主要影响：1、表面化学反应活性2、催化活性3、纳米材料的（不）稳定性4、铁磁质的居里温度降低5、熔点降低6、烧结温度降低7、晶化温度降低8、纳米材料的超塑性和超延展性9、介电材料的高介电常数（界面极化）10、吸收光谱的红移现象纳米材料理论基本概念5，宏观量子隧道效应隧道效应：

微观粒子具有贯穿势垒的能力宏观量子隧道效应：一些宏观量（如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量）具有的隧道效应意义:它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限纳米材料理论基本概念

6，量子限制斯塔克(Stark)效应

量子阱中的激子吸收峰,在电场的作用下发生明显红移的现象,称作为量子限制斯塔克效应.所谓激子是由激发到导带和价带中的电子和空穴形成的一个类氢原子束缚态.二维激子有着比三维体材料激子大得多的束缚能!

利用量子限制斯塔克效应,已研制成功光调制器和光双稳器件等.电场为零,激子吸收能量为E1电场不为零时,激子吸收能量为E2纳米材料的独特性能

TEXT电学机械化学光学conductivityhardness,meltingpointreactivity,reactionratesTypesofpropertiescolor,transparency纳米材料的独特性能Size-DependentProperties表面增大界面增多能带展宽Nanosizedparticlesexhibitdifferentpropertiesthanlargerparticlesofthesamesubstance纳米材料的独特性能12力学性能热学性能1.奇特的机械性能改善材料的强度、塑性与韧性熔点降低，晶化温度降低纳米材料的独特性能力学性能——改善材料的强度、塑性与韧性SuperplasticExtensibilityofNanocrystallineCopperatRoomTemperatureVolume287,Number5457Issueof25Feb2000,pp.1463-1466

纳米材料的独特性能热学性能——熔点降低Meltingpoint-1064CK.J.Klabunde,2001MeltingPointofGold纳米材料的独特性能热学性能——晶化温度降低传统非晶氮化硅在1793K晶化成α相，纳米非晶氮化硅粒子在1673K加热4小时全部转变成α相。此外，纳米粒子在加热时开始长大的温度随粒径的减小而降15nm低。不同原始粒径（d）的纳米Al2O3

颗粒的粒径随退火温度的变化粉末冶金纳米材料的独特性能宽频带强吸收蓝移现象纳米微粒发光表面增强拉曼丁达尔现象2.光学性能纳米材料的独特性能光学性能——宽频带强吸收

大块金属具有不同的金属光泽，表明它们对可见光中各种波长的光的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米粒子几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米粒子的反射率为1％，Au纳米粒子的反射率小于10％。纳米材料的独特性能光学性能——吸收光谱蓝移opticalabsorptionforaseriesofsizesofmonodisperseCdSe.纳米材料的独特性能光学性能——纳米微粒发光1990年日本佳能公司的Tabagi发现的纳米硅发光现象。当用紫外光激发纳米硅样品时，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光，而且随粒径的减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，发光现象消失。纳米材料的独特性能CdSe：粒子尺寸的调控，可使其荧光发光颜色在红、绿、蓝光之间变化(690nm480nm)，可用于可调谐的发光二极管等。CdTe-PS复合物绿(2.8nm)

黄(3.3nm)橙(3.6nm)

红(4.0nm)CdSe-PS复合薄膜纳米材料的独特性能纳米生物技术

(A)SchematicofaZnS-cappedCdSeQDthatiscovalentlycoupledtoaproteinbymercaptoaceticacid.(B)TEMofQD-transferrin(aniron-transportprotein)conjugates.Scalebar,100

nm.纳米材料的独特性能(A)Size-andmaterial-dependentemissionspectraofseveralsurfactant-

coatedsemiconductornanocrystalsinavarietyofsizes.

(B)Atrue-colorimageofaseriesofsilica-coatedcore(CdSe)-shell(ZnSorCdS)nanocrystalprobesinaqueousbuffer,allilluminatedsimultaneouslywithahandheldultravioletlamp.纳米材料的独特性能纳米材料的独特性能光学性能——丁达尔现象纳米材料的独特性能OpticalPropertiesExample:GoldBulkgoldappearsyellowincolorNanosizedgoldappearsredincolor---Theparticlesaresosmallthatelectronsarenotfreetomoveaboutasinbulkgold---Becausethismovementisrestricted,theparticlesreactdifferentlywithlight12nanometergoldparticleslookred“Bulk”goldlooksyellow纳米材料的独特性能纳米材料的独特性能“Traditional”ZnOsunscreeniswhiteZincoxidenanoparticlesNanoscaleZnOsunscreenisclearOpticalPropertiesExample:ZincOxide(ZnO)LargeZnOparticlesBlockUVlightScattervisiblelightAppearwhiteNanosizedZnOparticlesBlockUVlightSosmallcomparedtothewavelengthofvisiblelightthattheydon’tscatteritAppearclear纳米材料的独特性能3.磁学性能TextTextTextTextText超顺磁性矫顽力升高居里温度降低磁化率纳米材料的独特性能BasicsofmagnetismFerrimagneticParamagneticFerromagneticTcAnti-ferromagnetic纳米材料的独特性能在物质内部外磁场和附加磁场的总和称为磁感应强度B。

B=o(H+M)o--真空磁导率

=M/H--磁化率

=B/H--磁导率磁滞回线B剩磁

Hc矫顽力

铁磁体磁化到技术饱和以后，使它的磁化强度降低到零所需要的反向磁场称为矫顽力。磁滞回线纳米材料的独特性能软磁材料磁滞回线:交变磁场,发电机和电动机的定子和转子（不抵抗）硬磁材料磁滞回线：永磁材料。磁滞回线包围面积大，(Hc≥400A/m)矫顽力大。

矩磁材料磁滞回线：磁记录材料典型铁磁材料纳米材料的独特性能磁学性能——超顺磁性铁磁性纳米颗粒的尺寸减小到一定临界值时，进入超顺磁状态。临界值：α-Fe：5nm；Fe3O4:16nm。Ni纳米粒子的矫顽力随粒径的变化，85nm时矫顽力很高，而粒径小于15nm时，矫顽力趋向于0，进入超顺磁状态。纳米材料的独特性能磁学性能——高矫顽力纳米粒子尺寸高于超顺磁临界尺寸时，通常呈现高的矫顽力。纳米Fe粒子的矫顽力随粒径的变化关系。随粒径的减小，饱和磁化强度有所下降，矫顽力却显著增加。而块体Fe的矫顽力通常低于79.62A/m。纳米材料的独特性能磁学性能——居里温度降低例如，70nm的Ni粒子的居里温度比常规粗晶Ni低约40oC。有人认为这是由于大量界面引起的。常规块体Ni的居里温度约为358oC。磁学性能——磁化率

居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。低于居里温度时该物质成为铁磁体。当温度高于居里温度时,该物质成为顺磁体，这时的磁敏感度约为10-6。

纳米磁性金属的磁化率是常规金属的20倍。

纳米材料的独特性能4.催化性能改进比表面积增大，增强了催化剂吸附反应物的能力。吸收光谱吸收带边蓝移和半导体催化剂光催化活性提高。(光催化性能改进)粒径通常小于空间电荷层的厚度，使电子从内部扩散到表面的时间减少，提高了光致电荷分离的效率。

纳米材料的独特性能控制暴露不同晶面，得到不同催化活性、选择性的材料纳米材料的独特性能立方体（100）晶面和立方八面体（111）晶面的PtNPs对于催化苯环加氢反应的选择性存在明显的差异。K.M.Bratlie,H.Lee,K.Komvopoulos,P.Yang,G.A.Somorjai,NanoLett.,2007,7,3097.

纳米材料的独特性能5.表面特性Adv.Mater.,2006，18：3089byH.Y.Chenetal.纳米材料的独特性能英国皮尔金顿自清洁玻璃与普通浮法玻璃对比课后作业纳米效应有很多种，多数由于尺寸与某个物理量相当而造成。除了本节所讲述的，介绍1种不常见的纳米效应，讲清楚原理、效果和（潜在）应用。纳米科技发展史1931，M.Knoll,E.Ruska:ElectronMicroscope1959，Feynman'sTalk,'There'splentyofroomatthe bottom'1962，Kubo理论--金属超微粒子1963，Uyeda金属超微粒子形貌与结构的TEM研究1970，江崎提出半导体超晶格概念--人工纳米薄膜1981，宾尼等发明STM(隧道扫描显微镜）1984，Gleiter提出纳米材料界面结构模型，发现CaF2

离子晶体,TiO2纳米陶瓷的韧性1985，Kroto发现C60,C70及其团簇1990，Canham发现纳米多孔硅光致可见光发光效应1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生1991，Iijima发现碳纳米管FirstCarbonNanotubes

S.IijimaH.W.KrotoFullereneAlongStory:FromFullerenetocarbonnanotubes纳米科技发展史原子簇定义原子簇化学：大分子（大离子）层次的化学纳米科技发展史1.原子簇----该定义也经历了一个发展与完善的过程，从中可以看出原子簇化学发展的历程。*F.A.Cotton(1966)----含有M－M键的多核化合物。*CA----含有三个及以上互相键合的金属原子配合物。*徐光宪(1982)----三个及以上有限的原子直接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子。2.基本要点*三个及以上：簇的概念

(早期的研究及教学中，双核簇仍很多)*有限的：有别于B、Si、SiC、SiO2无机晶体

不是Cluster*原子：包括金属和非金属，广义簇的概念*直接键合：有别于桥连多核配合物*多面体骨架：结构特征，原子直接键合的结果*分子或离子：簇合物离子，B6H62-，Bi52+纳米科技发展史NobelPrizeWinner-1996H.W.KrotoR.E.SmalleyR.F.Curl20世纪后半叶的重大科学发现之一C60:1985年Kroto等人用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现碳原子簇－富勒烯纳米科技发展史★石墨气化法

电弧放电法气化石墨，每小时可气化10g石墨。所得的烟灰用沸腾的甲苯萃取，得到一种棕红色溶液。用旋转蒸发器除去溶剂后,得到一种黑色粉末,是C60和C70的混合物,其中90%以上是C60,用升华法、色谱法及萃取－重结晶法可得到纯的C60和C70。1985年以激光气化石墨只能制取几毫克的C60，不足以开展大量的研究。直到1990年，C60的合成才取得突破。富勒烯的合成纳米科技发展史RichardBuckminsterFuller(1895-1983)美国著名的建筑设计师、工程师、发明家、思想家和诗人CoverofTimeMagazine,January10,1964纳米科技发展史Soccerball,GeodesicDome,C60andCrystalAsoccerballGeodesicDomeGeodesicballWhenIamworkingonaproblem,Ineverthinkaboutbeauty.Ithinkonlyofhowtosolvetheproblem.ButwhenIhavefinished,ifthesolutionisnotbeautiful,Iknowitiswrong.-------R.BuckminsterFullerC-CbondinC60FCCsolidC60纳米科技发展史12个五边形和20个六边形组成的32面体Archimedes(287(?)-212B.C.)"Archimedeansolids"–truncatedicosahedronTruncatedIcosahedron（Ih）C60的结构纳米科技发展史sp2.28杂化，60个6/5单键，30个6/6双键，剩余的p轨道可形成π键，共轭体系使其具有一定芳香性。所有的碳原子所处环境都是一致的，在13CNMR谱上只有δ＝143.2ppm处有一个单峰。热力学稳定性比石墨差。易于被还原，不易被氧化。C60的结构（Ih）纳米科技发展史SizeComparisonofSingleC60toBasicElementalAtomsandNanoparticles纳米科技发展史DC60=10.18ÅDFe=2.52ÅDCo=2.50ÅDNi=2.50ÅDC=1.54ÅC60C60的晶体属分子晶体153K.C60crystallizesinafacecenteredcubicspacegroupPa3.

纳米科技发展史1球外修饰富勒烯衍生物2球内修饰包合物（内嵌富勒烯）3骨架修饰杂富勒烯与开孔富勒烯富勒烯的化学反应纳米科技发展史ApplicationofFullerene纳米科技发展史ApplicationofFullerene纳米科技发展史1.制备和分离2.理论计算3.化学修饰

a.富勒烯的超导化合物

b.环加成反应(有机反应),C60与氨基酸酯的加成

c.富勒烯配合物

d.富勒烯包合物的研究富勒烯的主要研究方面纳米科技发展史TheFirstMolecularCompound withanIcosahedralGa12frameworkGa12cluster

三角二十面体[Ga12(C13H9)10]2-

Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,1637纳米科技发展史[Cu20Se13(PEt3)12]InterpenetratingdualPolyhedraSe12Icosahedron: 12Vertices+20Sides(Se3)Cu20Dodecahedron: 20Vertices+12Sides(Cu5)Polyederin[Cu20Se13(PEt3)12]

copperseleniumphosphorus纳米科技发展史cap纳米碳管(sp2杂化)碳原子簇→碳纳米管纳米科技发展史碳单质的同素异形体纳米科技发展史CarbonNanotubes(CNTs)FirstCarbonNanotubes

S.Iijima21世纪最有前途的一维纳米材料CNTisatubularformofcarbonwithdiameterassmallas1nm.Length:fewnmtomicrons.CNTisconfigurationallyequivalenttoatwodimensionalgraphenesheetrolledintoatube.纳米科技发展史（第二节重点介绍）SynthesisandpurificationofFullerenepipessince1998SCIENCEzVOL.280z22MAY1998一维纳米结构的气相控制合成“1Dsystemsarethesmallestdimensionstructuresthatcanbeusedforefficienttransportofelectronsandopticalexcitionsandarethusexpectedtobecriticaltothefunctionandintegrationofnanoscaledevices.”一维体系是可用于电子有效传输及光激发的最小维度结构，因此可能成为实现纳米器件整合功能的关键。C.M.Lieberetal,Acc.Chem.Res.1999,32,435气相控制合成中的主要控制条件反应物(包括催化剂)反应路线反应物浓度温度（包括温度梯度）反应环境（e.g.气氛）反应时间……CVDSynthesisofSWNTsJ.Phys.Chem.B1999,103,6484-6492例1.SynthesisofCNTs电弧法-Arcdischarge(NEC,Japan)

激光烧蚀法-LaserAblation(pioneeringatRiceUniversity)CO+Fe(CO)5

Fe+C(SWCNT)+CO2d=0.8-1.2nm仍然没有解决半导体与金属性两种管混杂的问题HipcoSWCNTWhy1D?

a)ArcDischarge b)LaserAblationInvolvecondensationofC-atomsgeneratedfromevaporationofsolidcarbonsources.Temperature~3000-4000K,closetomeltingpointofgraphite.Both

producehigh-qualitySWNTsandMWNTs.好的纳米控制合成：有催化剂才有生长CVD-CNTs:Hydrocarbon+Fe/Co/Nicatalyst550-750℃CNTSteps:Dissociationofhydrocarbon.DissolutionandsaturationofCatomsinmetalnanoparticle.PrecipitationofCarbon.Choiceof：

Catalyst？（固溶体，尺寸）Carbonsource？（C2H2，CH4）生长机理的验证：Raman，“拔草”GrowthProcess:Basegrowthmode.例2.CNT1DsemiconductorLaserAblation：制备碳纳米管的一种方法，以此法为基础发展出制备硅、锗、及各种化合物半导体纳米线的方法。硅锗纳米线的制备纳米线生长装置图

1.激光光源2.聚焦3.靶(Si0.9Fe0.1)；Ge:Fe2:14.管式炉5.接收源6.气流控制

CharlesM.LieberScience279:208-211激光剥蚀法生长一维纳米材料机理与其验证(