原子的量子理论分析课件

波函数与薛定谔方程薛定谔(ErwinSchrödinger,1887–1961)

薛定谔在德布罗意思想的基础上，于1926年在《量子化就是本征值问题》的论文中，提出氢原子中电子所遵循的波动方程(薛定谔方程)，并建立了以薛定谔方程为基础的波动力学和量子力学的近似方法。薛定谔方程在量子力学中占有极其重要的地位，它与经典力学中的牛顿运动定律的价值相似。薛定谔对原子理论的发展贡献卓著，因而于1933年同英国物理学家狄拉克共获诺贝尔物理奖金。薛定谔还是现代分子生物学的奠基人，1944年，他发表一本名为《什么是生命——活细胞的物理面貌》的书，从能量、遗传和信息方面来探讨生命的奥秘。奥地利著名的理论物理学家，量子力学的重要奠基人之一，同时在固体的比热、统计热力学、原子光谱及镭的放射性等方面的研究都有很大成就。波函数与薛定谔方程薛定谔(ErwinSchrödinge狄拉克（PaulAdrienMauriceDirac，1902-1984）

英国理论物理学家。1925年，他作为一名研究生便提出了非对易代数理论，而成为量子力学的创立者之一。第二年提出全同粒子的费米-狄拉克统计方法。1928年提出了电子的相对论性运动方程，奠定了相对论性量子力学的基础，并由此预言了正负电子偶的湮没与产生，导致承认反物质的存在，使人们对物质世界的认识更加深入。他还有许多创见（如磁单极子等）都是当代物理学中的基本问题。由于他对量子力学所作的贡献，他与薛定谔共同获得1933年诺贝尔物理学奖金。狄拉克（PaulAdrienMauriceDirac，一、波函数概率密度1、平面简谐波的波函数一个频率为n

，波长为l、沿x方向传播的单色平面波的波函数为复数形式2、自由粒子的波函数一个自由粒子有动能E和动量p。对应的德布罗意波具有频率和波长：波函数可以写成振幅一、波函数概率密度1、平面简谐波的波函数一个频率为n如果推广到三维的情况，即自由粒子沿空间任意方向

运动，于是自由粒子的德布罗意波函数为上式还可写为其中称为振幅函数，它不随时间而变化，只与坐标有关写出上式的共轭函数，即或者写为如果推广到三维的情况，即自由粒子沿空间任意方向运动，于是自3、波函数的统计解释某一时刻出现在某点附近体积元dV中的粒子的概率，与波函数模的平方成正比。概率密度波函数Ψ(x,y,z,t)的统计解释(哥本哈根解释)：波函数模的平方代表某时刻t在空间某点(x,y,z)附近单位体积内发现粒子的概率，即|Ψ|2代表概率密度。波函数的统计意义是波恩于1926年提出的。由于波恩在量子力学所作的基础研究，特别是波函数的统计解释，他与博特共享了1954年的诺贝尔物理学奖。3、波函数的统计解释某一时刻出现在某点附近体积元dV中的粒子4、波函数满足的条件标准条件：波函数应该是单值、有限、连续函数。归一化条件：在任何时刻，某粒子必然出现在整个空间内，它不是在这里就是在那里，所以总的概率为1，即对波函数的这个要求，称为波函数的归一化条件。归一化条件要求波函数平方可积。归一化因子：若某波函数ΨA未归一化归一化因子4、波函数满足的条件标准条件：波函数应该是单值、有限、连续函5、态叠加原理如果1

，2

，3…，n,…等都是体系的可能状态，那么它们的线性叠加（c1,c2,…，cn,…是复数）也是这个体系的一个可能状态5、态叠加原理如果1，2，3…，n,…二、薛定谔方程1、问题的引入在量子力学中，微观粒子的运动状态由波函数来描写，状态随时间的变化遵循着一定的规律。1926年，薛定谔在德布罗意关系和态叠加原理的基础上，提出了薛定谔方程做为量子力学的又一个基本假设来描述微观粒子的运动规律。建立薛定谔方程的主要依据和思路：要研究的微观客体具有波粒二象性，应该满足德布罗意关系式对于一个能量为E，质量为m，动量为p的粒子若Ψ1是方程的解，则CΨ1也是它的解；若波函数Ψ1与Ψ2是某粒子的可能态，则C1Ψ1+C2Ψ2也是该粒子的可能态。波函数应遵从线性方程二、薛定谔方程1、问题的引入在量子力学中，微观粒子2、自由粒子的薛定谔方程分别对时间求一阶偏导数，对空间求二阶偏导数考虑到E=p2/2m把波函数与方程E=p2/2m相乘，并用代替即可。2、自由粒子的薛定谔方程分别对时间求一阶偏导数，对空间求二阶3、势场中运动的粒子的薛定谔方程当粒子在势场中运动4、粒子在三维空间中的薛定谔方程哈密顿算符3、势场中运动的粒子的薛定谔方程当粒子在势场中运动4、粒子在5、定态薛定谔方程考虑这个方程的一种特解：代入薛定谔方程中，并将方程两边除以

这个波函数与时间的关系是正弦式的，它的角频率是

，根据德布罗意关系，E就是体系处于这个波函数所描述的状态时的能量。或者称为定态薛定谔方程。5、定态薛定谔方程考虑这个方程的一种特解：代入薛定谔方程中，三、一维势阱问题以一维定态为例，求解已知势场的定态薛定谔方程。了解怎样确定定态的能量E，从而看出能量量子化是薛定谔方程的自然结果。已知粒子所处的势场为：粒子在势阱内受力为零，势能为零。在阱外势能为无穷大，在阱壁上受极大的斥力。称为一维无限深方势阱。其定态薛定谔方程：x=0x=axEP(x)三、一维势阱问题以一维定态为例，求解已知势场的定态薛定谔方程令1、解方程A,B是积分常数，可由边界条件确定。x=0时，Ψ=0可得B=0，所以Ψ(x)=Asinkxx=a时，Ψ=0可得Ψ(a)=Asinka=0由于A≠0，所以有sinka=0令1、解方程A,B是积分常数，可由边界条件确定。x=0时，Ψ2、能量(1)粒子的能量只能取分立值，这表明能量具有量子化的性质。(2)n叫做主量子数，每一个可能的能量称为一个能级，n=1称为基态，粒子处于最低状态，E1=h2/(8ma2)，称为零点能；3、波函数的表达式归一化条件xOaE2、能量(1)粒子的能量只能取分立值，这表明能量具有量子化的粒子在各处出现的概率密度一维无限深方势阱中粒子的能级、波函数和概率密度0Xn=10Xn=2n=3粒子在各处出现的概率密度一维无限深方势阱中粒子的能级、波函数例：作一维运动的粒子被束缚在0<x<a的范围内，已知其波函数为求：(1)常数A；(2)粒子在0到a/2区域内出现的概率；(3)粒子在何处出现的概率最大？解：(1)由归一化条件解得(2)粒子的概率密度为粒子在0到a/2区域内出现的概率(3)概率最大的位置应该满足即当时，粒子出现的概率最大。因为0<x<a，故得x=a/2，此处粒子出现的概率最大。例：作一维运动的粒子被束缚在0<x<a的范围内，已知其波函数五、一维方势垒隧道效应具有一定能量

的粒子由势垒左方向右方运动在经典力学中,若E<U0，粒子的动能为负，它只能在I区中运动。OIIIIII五、一维方势垒隧道效应具有一定能量的粒子由势垒左方向右令：三个区间的薛定谔方程化为：令：三个区间的薛定谔方程化为：若考虑粒子是从I区入射，在I区中有入射波和反射波；粒子从I区经过II区穿过势垒到III区，在III区只有透射波。粒子在x=0处的几率要大于在x=a处出现的几率。其解为：根据边界条件若考虑粒子是从I区入射，在I区中有入射波和反射波；粒解的的结果如图所示定义粒子穿过势垒的贯穿系数：隧道效应当E-EP0=5eV时，势垒的宽度约50nm以上时，贯穿系数会小六个数量级以上。隧道效应在实际上已经没有意义了。IIIIII解的的结果如图所示定义粒子穿过势垒的贯穿系数：隧道效应当E-狮子的能量大于U才能出来！不好，狮子出来啦！经典理论量子理论救命UU狮子的能量大于U才能出来！不好，狮子出来啦！经典理论量子理论金属样品电子云Ub——微小电压扫描隧道显微镜(STM)ScanningTunnelingMicroscopys隧道电流I1.测样品表面：控制Ｓ，使I保持恒定；2.分辨样品表面离散的原子，分辨率横向0.1nm，纵向0.01nm，电子显微镜（0.3~0.5nm）3.重新排列原子（1990年用35个Xe原子在Ni表面拼缀出IBM——纳米技术正式诞生）。1981年IBM公司电子云重叠金属样品电子云Ub——微小电压扫描隧道显微镜(STM)Sc镶嵌了48个Fe原子的Cu表面的STM照片Fe原子间距：0.95nm，圆圈平均半径：7.13

nm48个Fe原子形成“量子围栏”，围栏中的电子形成驻波。镶嵌了48个Fe原子的Cu表面的STM照片Fe原子间距：0.引言：1、量子论1900年，普朗克引入能量子的概念，解释了黑体辐射的规律，为量子理论奠定了基础；1905年，爱因斯坦提出光量子学说，说明了光电效应的实验规律，为量子理论的发展开创了新的局面；1920~1926年，康普顿效应的发现、以及理论分析和实验结果的一致，有力地证明了光子学说的正确性。原子的量子理论2、光谱学19世纪80年代，光谱学的发展，使人们意识到光谱规律实质是显示了原子内在的机理。3、电子的发现1897年，J.J.汤姆孙发现了电子，促使人们探索原子的结构。为运用量子理论研究原子结构提供的坚实的理论和实验基础。引言：1、量子论原子的量子理论2、光谱学3、电子的发现为运用1、巴耳末系氢气放电管获得氢光谱在可见光范围内有四条Ha

：红色656.210nmHb

：深绿486.074nmHg：青色434.010nmHd

：紫色410.120nm瑞典的埃格斯特朗在1853年首先观测到的，波长的单位就是以他的名字命名的。1885年，瑞士数学家巴耳末把氢原子的前四条谱线归纳巴耳末公式巴耳末系波长极限值1890年，里德伯采用波数里德伯常量一、氢原子光谱的规律性1、巴耳末系Ha：红色656.210nm瑞典的埃格斯2、氢原子光谱规律赖曼系(1916)紫外部分帕邢系(1908)可见光布喇开系(1922)近红外部分普丰德系(1924)红外部分汉弗莱系(1953)远红外部分2、氢原子光谱规律赖曼系(1916)紫外部分帕邢系(1908原子的量子理论分析课件当nf一定时，由不同的ni构成一个谱系；不同的nf构成不同的谱系。实验表明：原子具有线光谱；各谱线间具有一定的关系;每一谱线的波数都可表达为两个光谱项之差。统一公式里兹组合原理：任一条谱线的波数都等于该元素所固有的许多光谱项中的两项之差，这是里兹在1908年发现的。表面上如此繁杂的光谱线可以用如此简单的公式表示，这是一项出色的成果。但是它是凭经验凑出来的，它为什么与实验符合得如此之好，在公式问世将近三十年内，一直是个谜。当nf一定时，由不同的ni构成一个谱系；实验表明：统一公式里卢瑟福（E.Rutherford，1871-1937）英国物理学家，出生于新西兰。1859年成为卡文迪许实验室主任J.J.Thomson的研究生。1899年1月发现铀盐放射出α射线和β射线，并提出天然放射性的衰变理论和衰变定律。天然放射性的发现与电子和X射线的发现，是20世纪三项最伟大的发现。他于1908年获得诺贝尔化学奖金。卢瑟福还判定α粒子是带正电的氦原子核，他根据α粒子散射实验提出原子的有核模型。卢瑟福被誉为原子物理之父，又是开创原子核物理学的奠基人。卢瑟福（E.Rutherford，1871-1937）英二、卢瑟福的原子有核模型1903年J.J.汤姆孙提出：原子中的正电荷和原子的质量均匀地分布在半径为10-10m的球体范围内，而原子中的电子浸于此球中。1、原子的葡萄干蛋糕模型缺点：不能解释正负电荷不中和；不解释氢原子光谱存在的谱线系；不解释α粒子大角度散射。2、α粒子散射实验RSOFPTθ大部分α粒子穿过金箔后只偏转很小的角度；但是在实验中竟然发现有少量α粒子的偏转角度大于900，甚至约有几万分之一的粒子被向后散射了。α粒子大角度散射否定了汤姆孙的原子模型。二、卢瑟福的原子有核模型1903年J.J.汤姆孙提出：原子中AtomBuildingAtomBuilding3、卢瑟福的原子有核模型或行星模型1911年，卢瑟福提出原子有核模型或称行星模型：原子的中心有一个带正电的原子核，它几乎集中了原子的全部质量，电子围绕这个核旋转，核的大小与整个原子相比是很小的。原子的有核模型可以α解释粒子的大角度散射问题。4、卢瑟福的原子有核模型的困难经典电磁理论：作加速运动的电子会不断地向外辐射电磁波，其频率等于电子绕核旋转的频率。由于原子不断地向外辐射电磁波，其能量会逐渐减少，电子绕核旋转的频率也要逐渐地改变，因而原子发射的光谱应该是连续光谱。由于原子总能量的减少，电子将逐渐接近原子核而导致电子会落到原子核上。实验事实：原子是稳定的；原子所发射的线光谱具有一定的规律。3、卢瑟福的原子有核模型或行星模型1911年，卢瑟福提出原子原子的量子理论分析课件玻尔（NielshenrikDavidBohr，1885-1962）

在1913年发表了《论原子结构与分子结构》等三篇论文，提出了在卢瑟福原子有核模型基础上的关于原子稳定性和量子跃迁的三条假设，从而圆满地解释了氢原子的光谱规律。玻尔的成功，使量子理论取得重大发展，推动了量子物理的形成，具有划时代的意义。玻尔于1922年12月10日诺贝尔诞生100周年之际，在瑞典首都接受了当年的诺贝尔物理学奖金。1937年，他来中国作学术访问，表达了对中国人民的友好情谊。丹麦理论物理学家，现代物理学的创始人之一。玻尔（NielshenrikDavidBohr，188此式右端应为能量差。对玻尔氢原子理论的回顾1913年2月，玻尔从好友那里得知“我一看到巴耳末公式，整个问题对我来说就全部清楚了。”正如他后来常说的：了氢原子光谱的经验公式，他立即获“七巧板中的最后一块”。得了他理论由里德伯方程双方乘hc得——引自玻尔的“二月转变”此式右端应为能量差。对玻尔氢原子理论的回顾1913三、氢原子的玻尔理论定态假说：电子在原子中，可以在一些特定的圆轨道上运动，而不辐射电磁波，这时原子处于稳定状态（定态）并具有一定的能量。其中n=1,2,3,...称为主量子数量子化条件：电子以速度v在半径为r的圆周上绕核运动时，只的电子角动量L等于h/(2p)的整数倍的那些轨道才是稳定的1、玻尔的基本假设跃迁假设：当原子从高能量的定态跃迁到低能量的定态，即电子从高能量Ei的轨道跃迁到低能量Ef的轨道上时，要发射能量为hn

的光子：卢瑟福的原子核模型氢原子光谱的巴尔末公式普朗克能量子概念三、氢原子的玻尔理论定态假说：电子在原子中，可以在一些特定的2、玻尔的氢原子图象电子轨道半径电子在半径为rn的轨道上以速率vn运动波尔半径n=1r=r1n=2r=4r1n=3r=9r1n=4r=16r12、玻尔的氢原子图象电子轨道半径电子在半径为rn的轨道上以速原子能级1234氢原子能级图65n=1正常状态n=2,3,…激发态原子能级1234氢原子能级图65n=1电子跃迁的辐射规律与里德伯常量非常接近电子跃迁的辐射规律与里德伯常量非常接近赖曼系巴耳末系帕邢系布喇开系En=E1/n265E5=E1/254E4=E1/163E3=E1/9=-1.51eV2E2=E1/4=-3.39eV1E1=-13.6eV氢原子的光谱图赖曼系巴耳末系帕邢系布喇开系En=E1/n265E5=E1EnergyChangesEnergyChanges3、玻尔氢原子理论的成绩成功地解释了原子的稳定性、大小及氢原子光谱的规律性。从理论上计算了里德伯常量；解决了近30年之久的巴耳末公式之迷，打开了人们认识原子结构的大门，而且玻尔提出的一些概念，如能量量子化、量子跃迁及频率条件等，至今仍然是正确的。能对类氢原子的光谱给予说明。4、玻尔氢原子理论的困难不能解释多电子原子的光谱；不能解释谱线的强度和宽度；不能说明原子是如何组成分子、构成液体和固体的；在逻辑上也存在矛盾：把微观粒子看成是遵守经典力学规律的质点，又赋予它们量子化的特征。3、玻尔氢原子理论的成绩成功地解释了原子的稳定性、大小及氢原Bohr'sTheoryOfHAtomBohr'sTheoryOfHAtom氢原子的量子理论简介氢原子是最简单的原子，核外只有一个电子绕核运动。量子力学对氢原子问题有完满的论述，但是数学运算仍十分复杂，超过了大学物理的教学要求。量子力学能够给出原子系统中电子状态的描述并且自然地得出量子化的结果。通过对氢原子量子特性的讨论，能使我们对原子世界有一个较为清晰的图象。氢原子的量子理论简介氢原子是最简单的原子，核外只有一个电子绕一、氢原子的定态薛定谔方程设氢原子中电子的质量为m，电荷为-e，它与原子核之间的距离为r。取原子核为原点O，则电子的势能为定态薛定鄂方程为在球坐标系下一、氢原子的定态薛定谔方程设氢原子中电子的质量为m，电荷为-定态薛定鄂方程为分离变量定态薛定鄂方程为分离变量二、三个量子数1、能量量子化与主量子数求解氢原子波函数的径向方程，根据波函数满足单值、有限和连续的条件，可得氢原子的能量是量子化的E1E2E3En讨论：由解薛定鄂方程得到的能量公式与波耳理论的结果相同，氢原子的能量只能取分立值，即能量是量子化的。称n为主量子数;n=1的能级称为基态能级，n>1的能级称为激发态能级二、三个量子数1、能量量子化与主量子数求解氢原子波函数的径向2、角动量量子化与角量子数求解氢原子波函数的经度方程，可得氢原子中电子的角动量是量子化的其中l

叫做轨道角动量量子数或角量子数。讨论：波耳理论的L=nh/2p，最小值为h/2p；而量子力学得出角动量的最小值为0。实验证明，量子力学得结论是正确的；角量子数要受到主量子数得限制：处于能级En的原子，其角动量共有n种可能的取值，即l=0,1,2,…,n-1；通常用主量子数和代表角量子数的字母一起来表示原子的状态。1s表示原子的基态：n=1,l=0，2p表示原子处于第一激发态：n=2,l=1，l=0s

l=1pl=2d

l=3f2、角动量量子化与角量子数求解氢原子波函数的经度方程，可得氢3、空间量子化与磁量子数求解氢原子波函数的纬度方程，可得氢原子中电子的角动量在某特定方向的分量是量子化的ml叫做轨道角动量磁量子数，简称磁量子数。角动量的这种取向特性叫做空间量子化。说明：对于一定大小的角动量，ml=0,±1,±2,…±l，共有2l+1种可能的取值。对每一个ml

，角动量L与Z轴的夹角q应满足ml=0ml=1ml=2ml=2ml=

13、空间量子化与磁量子数求解氢原子波函数的纬度方程，可得氢原三、氢原子在基态时的径向波函数和电子的分布概率对于基态氢原子，主量子数n=1，角量子数l=n-1=0，因而氢原子处于基态时的径向波函数方程为方程的解为上式恒等于零玻尔半径基态能量1、氢原子在基态时的径向波函数三、氢原子在基态时的径向波函数和电子的分布概率对于基态氢原子根据波函数的归一化条件，求常数C电子出现在r→

r+dr，方向角为q→

q+dq

、j→

j+dj

的概率为电子出现在r→

r+dr的概率为由归一化条件基态波函数根据波函数的归一化条件，求常数C电子出现在r→r+dr，方2、电子的概率分布

电子出现在r→

r+dr的概率为rr1在r=r1时，径向概率最大。2、电子的概率分布电子出现在r→r+dr的概率为rr1在半径r到r+dr的球壳内找到电子的概率径向概率密度为：激发态电子的概率分布

r1s2s3s4sr2p3p4pr3d4d在半径r到r+dr的球壳内找到电子的概率径向概率密度氢原子电子的分布概率氢原子电子的分布概率一、电子自旋自旋磁量子数1、斯特恩－盖拉赫实验银原子通过狭缝，经过不均匀磁场后，打在照相底板上。s

态的原子射线，在不加磁场时，出现狭缝的原子沉积。加上磁场后，底板上呈现两条原子沉积。结论：原子具有磁矩，在磁场力的作用下发生偏转并且在外磁场中只有两可能的取向，即空间取向是量子化的。上述磁矩不可能是电子绕核作轨道运动的磁矩。因为当角量子数为l时，磁矩在磁场方向的投影有(2l+1)个不同的值，因而在底片上的原子沉积应该有奇数条，而不可能只有两条。有磁场无磁场一、电子自旋自旋磁量子数1、斯特恩－盖拉赫实验银原子通2、电子自旋的假设1925年，当时年龄还不到25岁的两位荷兰莱顿大学的学生乌仑贝克和高德斯密特提出电子自旋的假设，认为电子除了作绕核的轨道运动之外，还有自旋运动，相应地有自旋角动量和自旋磁矩，且自旋磁矩在外磁场中只有两个可能的取向。电子自旋角动量s自旋角动量量子数，简称自旋量子数，它只能取一个值s=1/2自旋角动量在外磁场方向的投影ms称为自旋磁量子数，它只能取两个值ms=±1/2O2、电子自旋的假设1925年，当时年龄还不到25岁的两位荷兰3、斯特恩－盖拉赫实验的解释对于s态的银原子，l=0，即处于轨道角动量及相应的磁矩皆为零的状态，因而只有自旋角动量和自旋磁矩，所以在非均匀磁场中，原子射线分裂成两条。二、四个量子数主量子数n，n=0,1,2,…，决定原子中电子的能量；角量子数l，l=0,1,2,…,n-1，决定电子绕核运动的角动量的大小；磁量子数ml，ml=0,±1,±2,…,±l，决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的取向；自旋量子数ms，ms=±1/2，决定电子自旋角动量在外磁场中的取向。3、斯特恩－盖拉赫实验的解释对于s态的银原子，l=0，即处于三、原子的壳层结构1916年，W.Kossel提出多电子原子中核外电子按壳层分布的形象化模型。他认为主量子数n相同的电子组成一个主壳层，对应于n=1,2,3,4,5,6,…的各个主壳层分别用大写字母K,L,M,N,O,P,….等表示；在每一主壳层内，又按角量子数l分为若干支壳层，l=0,1,2,3,4,5,…的支壳层分别用小写字母s,p,d,f,g,h,…表示。对于确定的n和l，用nl表示，如1s,2s,2p,…；当一个原子的每个电子组态n和l均被指定后，则称该原子具有一定的电子组态，例如：Cu:1s22s22p63s23p64s13d10在光谱学中，谱线的命名与角量子数有关，相应于一定角动量的线系都赋予一定的名字，如对于跃迁hn=E2-E1，E1的角量子数l=0的谱线称为锐线系s——sharpE1

l=1主线系p——principalE1

l=2漫线系d——diffuseE1

l=3基线系f——fundamental三、原子的壳层结构1916年，W.Kossel提出多电子原泡利（W.Pauli，1900-1958）

瑞士籍奥地利物理学家。他21岁获得博士学位，并由导师索末菲推荐为《数学科学百科全书》写了关于相对论的长篇综述文章，受到爱因斯坦的高度赞许。25岁那年，他提出了后来以泡利命名的“不相容原理”，从而把早期量子论发展到极高的地步。这给当时许多正在探索原子内电子分布问题的物理学家提供了一把金钥匙，并进而得以阐明元素的周期律。他45岁时，因发现“泡利不相容原理”，而获得诺贝尔物理学奖金。至今，这个原理仍是量子力学的量子统计等微观领域的重要基础之一。泡利不相容原理泡利（W.Pauli，1900-1958）瑞士籍奥地利物泡利不相容原理问题：原子中的电子可以分布在不同的壳层上，每一主壳层和支壳层上能容纳多少电子呢？泡利不相容原理：1925年，泡利提出：在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的量子态，即原子中的任何两个电子不可能有完全相同的一组量子数(n,l,ml,ms)。每一壳层上容纳的电子数：对于每一支壳层，对应的量子数n,l，它们的磁量子数ml=0,±1,±2,…,±l，共有(2l+1)种可能值；对于每一个ml值又有两种ms值。所以在同一支壳层上可容纳的电子数为2(2l+1)对于某一主壳层n，角量子数可取l=0,1,2,…,(n-1)，共n种可能值，而对于每一l值，可容纳电子数2(2l+1)种，故在主壳层n上可容纳的电子数为泡利不相容原理问题：原子中的电子可以分布在不同的壳层上，每一0 1 2 3 4 5 6

s p d f g h i

1K222L2683M2610184N261014325O26101418506P2610141822727Q 26101418222698Nn例题：试确定基态氦原子中电子的量子数。解：氦原子有两个电子，这两个电子处于1s态，即n=1,l=0，因而ml=0。根据泡利不相容原理，这两个电子的量子数不能完全相同，所以它们的自旋量子数分别为1/2和-1/2。因此基态氦原子中两个电子的四个量子数分别为(1,0,0,1/2)和(1,0,0,-1/2)。0 1 2 3 4 5 6Nn例题能量最小原理当原子处于正常状态时，原子中的电子尽可能地占据未被填充的最低能级，这一结论叫做能量最低原理。可见，能量较低的壳层首先被电子填充，只有当低能级的壳层被填充满后，电子才依次向高能级的壳层填充。1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4P,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,……nl1021032103d3p3s2p2s1sZeKLMn=1n=2n=3

经验规律：(n+0.7l)大→E大例如：

E3，2(3d

态)>E4，0(4s态)

能量最小原理当原子处于正常状态时，原子中的电子尽可能地占据未波函数与薛定谔方程薛定谔(ErwinSchrödinger,1887–1961)

薛定谔在德布罗意思想的基础上，于1926年在《量子化就是本征值问题》的论文中，提出氢原子中电子所遵循的波动方程(薛定谔方程)，并建立了以薛定谔方程为基础的波动力学和量子力学的近似方法。薛定谔方程在量子力学中占有极其重要的地位，它与经典力学中的牛顿运动定律的价值相似。薛定谔对原子理论的发展贡献卓著，因而于1933年同英国物理学家狄拉克共获诺贝尔物理奖金。薛定谔还是现代分子生物学的奠基人，1944年，他发表一本名为《什么是生命——活细胞的物理面貌》的书，从能量、遗传和信息方面来探讨生命的奥秘。奥地利著名的理论物理学家，量子力学的重要奠基人之一，同时在固体的比热、统计热力学、原子光谱及镭的放射性等方面的研究都有很大成就。波函数与薛定谔方程薛定谔(ErwinSchrödinge狄拉克（PaulAdrienMauriceDirac，1902-1984）

英国理论物理学家。1925年，他作为一名研究生便提出了非对易代数理论，而成为量子力学的创立者之一。第二年提出全同粒子的费米-狄拉克统计方法。1928年提出了电子的相对论性运动方程，奠定了相对论性量子力学的基础，并由此预言了正负电子偶的湮没与产生，导致承认反物质的存在，使人们对物质世界的认识更加深入。他还有许多创见（如磁单极子等）都是当代物理学中的基本问题。由于他对量子力学所作的贡献，他与薛定谔共同获得1933年诺贝尔物理学奖金。狄拉克（PaulAdrienMauriceDirac，一、波函数概率密度1、平面简谐波的波函数一个频率为n

，波长为l、沿x方向传播的单色平面波的波函数为复数形式2、自由粒子的波函数一个自由粒子有动能E和动量p。对应的德布罗意波具有频率和波长：波函数可以写成振幅一、波函数概率密度1、平面简谐波的波函数一个频率为n如果推广到三维的情况，即自由粒子沿空间任意方向

运动，于是自由粒子的德布罗意波函数为上式还可写为其中称为振幅函数，它不随时间而变化，只与坐标有关写出上式的共轭函数，即或者写为如果推广到三维的情况，即自由粒子沿空间任意方向运动，于是自3、波函数的统计解释某一时刻出现在某点附近体积元dV中的粒子的概率，与波函数模的平方成正比。概率密度波函数Ψ(x,y,z,t)的统计解释(哥本哈根解释)：波函数模的平方代表某时刻t在空间某点(x,y,z)附近单位体积内发现粒子的概率，即|Ψ|2代表概率密度。波函数的统计意义是波恩于1926年提出的。由于波恩在量子力学所作的基础研究，特别是波函数的统计解释，他与博特共享了1954年的诺贝尔物理学奖。3、波函数的统计解释某一时刻出现在某点附近体积元dV中的粒子4、波函数满足的条件标准条件：波函数应该是单值、有限、连续函数。归一化条件：在任何时刻，某粒子必然出现在整个空间内，它不是在这里就是在那里，所以总的概率为1，即对波函数的这个要求，称为波函数的归一化条件。归一化条件要求波函数平方可积。归一化因子：若某波函数ΨA未归一化归一化因子4、波函数满足的条件标准条件：波函数应该是单值、有限、连续函5、态叠加原理如果1

，2

，3…，n,…等都是体系的可能状态，那么它们的线性叠加（c1,c2,…，cn,…是复数）也是这个体系的一个可能状态5、态叠加原理如果1，2，3…，n,…二、薛定谔方程1、问题的引入在量子力学中，微观粒子的运动状态由波函数来描写，状态随时间的变化遵循着一定的规律。1926年，薛定谔在德布罗意关系和态叠加原理的基础上，提出了薛定谔方程做为量子力学的又一个基本假设来描述微观粒子的运动规律。建立薛定谔方程的主要依据和思路：要研究的微观客体具有波粒二象性，应该满足德布罗意关系式对于一个能量为E，质量为m，动量为p的粒子若Ψ1是方程的解，则CΨ1也是它的解；若波函数Ψ1与Ψ2是某粒子的可能态，则C1Ψ1+C2Ψ2也是该粒子的可能态。波函数应遵从线性方程二、薛定谔方程1、问题的引入在量子力学中，微观粒子2、自由粒子的薛定谔方程分别对时间求一阶偏导数，对空间求二阶偏导数考虑到E=p2/2m把波函数与方程E=p2/2m相乘，并用代替即可。2、自由粒子的薛定谔方程分别对时间求一阶偏导数，对空间求二阶3、势场中运动的粒子的薛定谔方程当粒子在势场中运动4、粒子在三维空间中的薛定谔方程哈密顿算符3、势场中运动的粒子的薛定谔方程当粒子在势场中运动4、粒子在5、定态薛定谔方程考虑这个方程的一种特解：代入薛定谔方程中，并将方程两边除以

这个波函数与时间的关系是正弦式的，它的角频率是

，根据德布罗意关系，E就是体系处于这个波函数所描述的状态时的能量。或者称为定态薛定谔方程。5、定态薛定谔方程考虑这个方程的一种特解：代入薛定谔方程中，三、一维势阱问题以一维定态为例，求解已知势场的定态薛定谔方程。了解怎样确定定态的能量E，从而看出能量量子化是薛定谔方程的自然结果。已知粒子所处的势场为：粒子在势阱内受力为零，势能为零。在阱外势能为无穷大，在阱壁上受极大的斥力。称为一维无限深方势阱。其定态薛定谔方程：x=0x=axEP(x)三、一维势阱问题以一维定态为例，求解已知势场的定态薛定谔方程令1、解方程A,B是积分常数，可由边界条件确定。x=0时，Ψ=0可得B=0，所以Ψ(x)=Asinkxx=a时，Ψ=0可得Ψ(a)=Asinka=0由于A≠0，所以有sinka=0令1、解方程A,B是积分常数，可由边界条件确定。x=0时，Ψ2、能量(1)粒子的能量只能取分立值，这表明能量具有量子化的性质。(2)n叫做主量子数，每一个可能的能量称为一个能级，n=1称为基态，粒子处于最低状态，E1=h2/(8ma2)，称为零点能；3、波函数的表达式归一化条件xOaE2、能量(1)粒子的能量只能取分立值，这表明能量具有量子化的粒子在各处出现的概率密度一维无限深方势阱中粒子的能级、波函数和概率密度0Xn=10Xn=2n=3粒子在各处出现的概率密度一维无限深方势阱中粒子的能级、波函数例：作一维运动的粒子被束缚在0<x<a的范围内，已知其波函数为求：(1)常数A；(2)粒子在0到a/2区域内出现的概率；(3)粒子在何处出现的概率最大？解：(1)由归一化条件解得(2)粒子的概率密度为粒子在0到a/2区域内出现的概率(3)概率最大的位置应该满足即当时，粒子出现的概率最大。因为0<x<a，故得x=a/2，此处粒子出现的概率最大。例：作一维运动的粒子被束缚在0<x<a的范围内，已知其波函数五、一维方势垒隧道效应具有一定能量

的粒子由势垒左方向右方运动在经典力学中,若E<U0，粒子的动能为负，它只能在I区中运动。OIIIIII五、一维方势垒隧道效应具有一定能量的粒子由势垒左方向右令：三个区间的薛定谔方程化为：令：三个区间的薛定谔方程化为：若考虑粒子是从I区入射，在I区中有入射波和反射波；粒子从I区经过II区穿过势垒到III区，在III区只有透射波。粒子在x=0处的几率要大于在x=a处出现的几率。其解为：根据边界条件若考虑粒子是从I区入射，在I区中有入射波和反射波；粒解的的结果如图所示定义粒子穿过势垒的贯穿系数：隧道效应当E-EP0=5eV时，势垒的宽度约50nm以上时，贯穿系数会小六个数量级以上。隧道效应在实际上已经没有意义了。IIIIII解的的结果如图所示定义粒子穿过势垒的贯穿系数：隧道效应当E-狮子的能量大于U才能出来！不好，狮子出来啦！经典理论量子理论救命UU狮子的能量大于U才能出来！不好，狮子出来啦！经典理论量子理论金属样品电子云Ub——微小电压扫描隧道显微镜(STM)ScanningTunnelingMicroscopys隧道电流I1.测样品表面：控制Ｓ，使I保持恒定；2.分辨样品表面离散的原子，分辨率横向0.1nm，纵向0.01nm，电子显微镜（0.3~0.5nm）3.重新排列原子（1990年用35个Xe原子在Ni表面拼缀出IBM——纳米技术正式诞生）。1981年IBM公司电子云重叠金属样品电子云Ub——微小电压扫描隧道显微镜(STM)Sc镶嵌了48个Fe原子的Cu表面的STM照片Fe原子间距：0.95nm，圆圈平均半径：7.13

nm48个Fe原子形成“量子围栏”，围栏中的电子形成驻波。镶嵌了48个Fe原子的Cu表面的STM照片Fe原子间距：0.引言：1、量子论1900年，普朗克引入能量子的概念，解释了黑体辐射的规律，为量子理论奠定了基础；1905年，爱因斯坦提出光量子学说，说明了光电效应的实验规律，为量子理论的发展开创了新的局面；1920~1926年，康普顿效应的发现、以及理论分析和实验结果的一致，有力地证明了光子学说的正确性。原子的量子理论2、光谱学19世纪80年代，光谱学的发展，使人们意识到光谱规律实质是显示了原子内在的机理。3、电子的发现1897年，J.J.汤姆孙发现了电子，促使人们探索原子的结构。为运用量子理论研究原子结构提供的坚实的理论和实验基础。引言：1、量子论原子的量子理论2、光谱学3、电子的发现为运用1、巴耳末系氢气放电管获得氢光谱在可见光范围内有四条Ha

：红色656.210nmHb

：深绿486.074nmHg：青色434.010nmHd

：紫色410.120nm瑞典的埃格斯特朗在1853年首先观测到的，波长的单位就是以他的名字命名的。1885年，瑞士数学家巴耳末把氢原子的前四条谱线归纳巴耳末公式巴耳末系波长极限值1890年，里德伯采用波数里德伯常量一、氢原子光谱的规律性1、巴耳末系Ha：红色656.210nm瑞典的埃格斯2、氢原子光谱规律赖曼系(1916)紫外部分帕邢系(1908)可见光布喇开系(1922)近红外部分普丰德系(1924)红外部分汉弗莱系(1953)远红外部分2、氢原子光谱规律赖曼系(1916)紫外部分帕邢系(1908原子的量子理论分析课件当nf一定时，由不同的ni构成一个谱系；不同的nf构成不同的谱系。实验表明：原子具有线光谱；各谱线间具有一定的关系;每一谱线的波数都可表达为两个光谱项之差。统一公式里兹组合原理：任一条谱线的波数都等于该元素所固有的许多光谱项中的两项之差，这是里兹在1908年发现的。表面上如此繁杂的光谱线可以用如此简单的公式表示，这是一项出色的成果。但是它是凭经验凑出来的，它为什么与实验符合得如此之好，在公式问世将近三十年内，一直是个谜。当nf一定时，由不同的ni构成一个谱系；实验表明：统一公式里卢瑟福（E.Rutherford，1871-1937）英国物理学家，出生于新西兰。1859年成为卡文迪许实验室主任J.J.Thomson的研究生。1899年1月发现铀盐放射出α射线和β射线，并提出天然放射性的衰变理论和衰变定律。天然放射性的发现与电子和X射线的发现，是20世纪三项最伟大的发现。他于1908年获得诺贝尔化学奖金。卢瑟福还判定α粒子是带正电的氦原子核，他根据α粒子散射实验提出原子的有核模型。卢瑟福被誉为原子物理之父，又是开创原子核物理学的奠基人。卢瑟福（E.Rutherford，1871-1937）英二、卢瑟福的原子有核模型1903年J.J.汤姆孙提出：原子中的正电荷和原子的质量均匀地分布在半径为10-10m的球体范围内，而原子中的电子浸于此球中。1、原子的葡萄干蛋糕模型缺点：不能解释正负电荷不中和；不解释氢原子光谱存在的谱线系；不解释α粒子大角度散射。2、α粒子散射实验RSOFPTθ大部分α粒子穿过金箔后只偏转很小的角度；但是在实验中竟然发现有少量α粒子的偏转角度大于900，甚至约有几万分之一的粒子被向后散射了。α粒子大角度散射否定了汤姆孙的原子模型。二、卢瑟福的原子有核模型1903年J.J.汤姆孙提出：原子中AtomBuildingAtomBuilding3、卢瑟福的原子有核模型或行星模型1911年，卢瑟福提出原子有核模型或称行星模型：原子的中心有一个带正电的原子核，它几乎集中了原子的全部质量，电子围绕这个核旋转，核的大小与整个原子相比是很小的。原子的有核模型可以α解释粒子的大角度散射问题。4、卢瑟福的原子有核模型的困难经典电磁理论：作加速运动的电子会不断地向外辐射电磁波，其频率等于电子绕核旋转的频率。由于原子不断地向外辐射电磁波，其能量会逐渐减少，电子绕核旋转的频率也要逐渐地改变，因而原子发射的光谱应该是连续光谱。由于原子总能量的减少，电子将逐渐接近原子核而导致电子会落到原子核上。实验事实：原子是稳定的；原子所发射的线光谱具有一定的规律。3、卢瑟福的原子有核模型或行星模型1911年，卢瑟福提出原子原子的量子理论分析课件玻尔（NielshenrikDavidBohr，1885-1962）

在1913年发表了《论原子结构与分子结构》等三篇论文，提出了在卢瑟福原子有核模型基础上的关于原子稳定性和量子跃迁的三条假设，从而圆满地解释了氢原子的光谱规律。玻尔的成功，使量子理论取得重大发展，推动了量子物理的形成，具有划时代的意义。玻尔于1922年12月10日诺贝尔诞生100周年之际，在瑞典首都接受了当年的诺贝尔物理学奖金。1937年，他来中国作学术访问，表达了对中国人民的友好情谊。丹麦理论物理学家，现代物理学的创始人之一。玻尔（NielshenrikDavidBohr，188此式右端应为能量差。对玻尔氢原子理论的回顾1913年2月，玻尔从好友那里得知“我一看到巴耳末公式，整个问题对我来说就全部清楚了。”正如他后来常说的：了氢原子光谱的经验公式，他立即获“七巧板中的最后一块”。得了他理论由里德伯方程双方乘hc得——引自玻尔的“二月转变”此式右端应为能量差。对玻尔氢原子理论的回顾1913三、氢原子的玻尔理论定态假说：电子在原子中，可以在一些特定的圆轨道上运动，而不辐射电磁波，这时原子处于稳定状态（定态）并具有一定的能量。其中n=1,2,3,...称为主量子数量子化条件：电子以速度v在半径为r的圆周上绕核运动时，只的电子角动量L等于h/(2p)的整数倍的那些轨道才是稳定的1、玻尔的基本假设跃迁假设：当原子从高能量的定态跃迁到低能量的定态，即电子从高能量Ei的轨道跃迁到低能量Ef的轨道上时，要发射能量为hn

的光子：卢瑟福的原子核模型氢原子光谱的巴尔末公式普朗克能量子概念三、氢原子的玻尔理论定态假说：电子在原子中，可以在一些特定的2、玻尔的氢原子图象电子轨道半径电子在半径为rn的轨道上以速率vn运动波尔半径n=1r=r1n=2r=4r1n=3r=9r1n=4r=16r12、玻尔的氢原子图象电子轨道半径电子在半径为rn的轨道上以速原子能级1234氢原子能级图65n=1正常状态n=2,3,…激发态原子能级1234氢原子能级图65n=1电子跃迁的辐射规律与里德伯常量非常接近电子跃迁的辐射规律与里德伯常量非常接近赖曼系巴耳末系帕邢系布喇开系En=E1/n265E5=E1/254E4=E1/163E3=E1/9=-1.51eV2E2=E1/4=-3.39eV1E1=-13.6eV氢原子的光谱图赖曼系巴耳末系帕邢系布喇开系En=E1/n265E5=E1EnergyChangesEnergyChanges3、玻尔氢原子理论的成绩成功地解释了原子的稳定性、大小及氢原子光谱的规律性。从理论上计算了里德伯常量；解决了近30年之久的巴耳末公式之迷，打开了人们认识原子结构的大门，而且玻尔提出的一些概念，如能量量子化、量子跃迁及频率条件等，至今仍然是正确的。能对类氢原子的光谱给予说明。4、玻尔氢原子理论的困难不能解释多电子原子的光谱；不能解释谱线的强度和宽度；不能说明原子是如何组成分子、构成液体和固体的；在逻辑上也存在矛盾：把微观粒子看成是遵守经典力学规律的质点，又赋予它们量子化的特征。3、玻尔氢原子理论的成绩成功地解释了原子的稳定性、大小及氢原Bohr'sTheoryOfHAtomBohr'sTheoryOfHAtom氢原子的量子理论简介氢原子是最简单的原子，核外只有一个电子绕核运动。量子力学对氢原子问题有完满的论述，但是数学运算仍十分复杂，超过了大学物理的教学要求。量子力学能够给出原子系统中电子状态的描述并且自然地得出量子化的结果。通过对氢原子量子特性的讨论，能使我们对原子世界有一个较为清晰的图象。氢原子的量子理论简介氢原子是最简单的原子，核外只有一个电子绕一、氢原子的定态薛定谔方程设氢原子中电子的质量为m，电荷为-e，它与原子核之间的距离为r。取原子核为原点O，则电子的势能为定态薛定鄂方程为在球坐标系下一、氢原子的定态薛定谔方程设氢原子中电子的质量为m，电荷为-定态薛定鄂方程为分离变量定态薛定鄂方程为分离变量二、三个量子数1、能量量子化与主量子数求解氢原子波函数的径向方程，根据波函数满足单值、有限和连续的条件，可得氢原子的能量是量子化的E1E2E3En讨论：由解薛定鄂方程得到的能量公式与波耳理论的结果相同，氢原子的能量只能取分立值，即能量是量子化的。称n为主量子数;n=1的能级称为基态能级，n>1的能级称为激发态能级二、三个量子数1、能量量子化与主量子数求解氢原子波函数的径向2、角动量量子化与角量子数求解氢原子波函数的经度方程，可得氢原子中电子的角动量是量子化的其中l

叫做轨道角动量量子数或角量子数。讨论：波耳理论的L=nh/2p，最小值为h/2p；而量子力学得出角动量的最小值为0。实验证明，量子力学得结论是正确的；角量子数要受到主量子数得限制：处于能级En的原子，其角动量共有n种可能的取值，即l=0,1,2,…,n-1；通常用主量子数和代表角量子数的字母一起来表示原子的状态。1s表示原子的基态：n=1,l=0，2p表示原子处于第一激发态：n=2,l=1，l=0s

l=1pl=2d

l=3f2、角动量量子化与角量子数求解氢原子波函数的经度方程，可得氢3、空间量子化与磁量子数求解氢原子波函数的纬度方程，可得氢原子中电子的角动量在某特定方向的分量是量子化的ml叫做轨道角动量磁量子数，简称磁量子数。角动量的这种取向特性叫做空间量子化。说明：对于一定大小的角动量，ml=0,±1,±2,…±l，共有2l+1种可能的取值。对每一个ml

，角动量L与Z轴的夹角q应满足ml=0ml=1ml=2ml=2ml=

13、空间量子化与磁量子数求解氢原子波函数的纬度方程，可得氢原三、氢原子在基态时的径向波函数和电子的分布概率对于基态氢原子，主量子数n=1，角量子数l=n-1=0，因而氢原子处于基态时的径向波函数方程为方程的解为上式恒等于零玻尔半径基态能量1、氢原子在基态时的径向波函数三、氢原子在基态时的径向波函数和电子的分布概率对于基态氢原子根据波函数的归一化条件，求常数C电子出现在r→

r+dr，方向角为q→

q+dq

、j→

j+dj

的概率为电子出现在r→

r+dr的概率为由归一化条件基态波函数根据波函数的归一化条件，求常数C电子出现在r→r+dr，方2、电子的概率分布

电子出现在r→

r+dr的概率为rr1在r=r1时，径向概率最大。2、电子的概率分布电子出现在r→r+dr的概率为rr1在半径r到r+dr的球壳内找到电子的概率径向概率密度为：激发态电子的概率分布

r1s2s3s4sr2p3p4pr3d4d在半径r到r+dr的球壳内找到电子的概率径向概率密度氢原子电子的分布概率氢原子电子的分布概率一、电子自旋自旋磁量子数1、斯特恩－盖拉赫实验银原子通过狭缝，经过不均匀磁场后，打在照相底板上。s

态的原子射线，在不加磁场时，出现狭缝的原子沉积。加上磁场后，底板上呈现两条原子沉积。结论：原子具有磁矩，在磁场力的作用下发生偏转并且在外磁场中只有两可能的取向，即空间取向是量子化的。上述磁矩不可能是电子绕核作轨道运动的磁矩。因为当角量子数为l时，磁矩在磁场方向的投影有(2l+1)个不同的值，因而在底片上的原子沉积应该有奇数条，而不可能只有两条。有磁场无磁场一、电子自旋自旋磁量子数1、斯特恩－盖拉赫实验银原子通2、电子自旋的假设1925年，当时年龄还不到25岁的两位荷兰莱顿大学的学生乌仑贝克和高德斯密特提出电子自旋的假设，认为电子除了作绕核的轨道运动之外，还有自旋运动，相应地有自旋角动量和自旋磁矩，且自旋磁矩在外磁场中只有两个可能的取向。电子自旋角动量s自旋角动量量子数，简称自旋量子数，它只能取一个值s=1/2自旋角动量在外磁场方向的投影ms称为自旋磁量子数，它只能取两个值ms=±1/2O2、电子自旋的假设1925年，当时年龄还不到25岁的两位荷兰3、斯特恩－盖拉赫实验的解释对于s态的银原子，l=0，即处于轨道角动量及相应的磁矩皆为零的状态，因而只有自旋角动量和自旋磁矩，所以在非均匀磁场中，原子射线分裂成两条。二、四个量子数主量子数n，n=0,1,2,…，决定原子中电子的能量；角量子数l，l=0,1,2,…,n-1，决定电子绕核运动的角动量的大小；磁量子数ml，ml=0,±1,±2,…,±l，决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的取向；自旋量子数ms，ms=±1/2，决定电子自旋角动量在外磁场中的取向。3、斯特恩－盖拉赫实验的解释对于s态的银原子，l=0，即处于三、原子的壳层结构1916年，W.Kossel提出多电子原子中核外电子按壳层分布的形