电镀工艺学钢铁的氧化和磷化

电镀工艺学Platingtechnology第十章钢铁的氧化和磷化

ChapterⅩsteeloxidationandphosphorization2005FH1钢铁的氧化当钢铁处于潮湿的大气中时，在它的表面上形成了微电池，在氧的作用下钢铁表面上就形成了铁锈。由于它非常疏松并且易吸湿，因而促使潮湿的大气继续对钢铁进行腐蚀，直至破坏。如果在钢铁表面上形成一层致密的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，就能使钢铁具有一定的抗大气腐蚀能力，阻止钢铁表面生锈，还能起到表面装饰的作用。2005FH2钢铁表面上的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，可以通过多种途径获得。将钢铁表面置于温度高达570℃以上的过热蒸汽中进行化学反应、将钢铁放在高温盐浴炉中加热、将钢铁放在含氧化剂的浓碱溶液中进行处理，均可以在钢铁表面上形成一层磁性氧化铁薄膜。

为了对钢铁零件表面进行装饰防护，采用在含氧化剂的浓碱溶液中进行化学处理的工艺，比使用其他方法更易实施，工艺过程易于质量控制。表面处理工艺习惯将该工艺称为“碱性氧化”。由于磁性氧化铁薄膜(Fe3O4)呈蓝黑色或黑色，所以，也有人称该工艺为“发黑”或“发蓝”工艺。2005FH3碱性氧化膜层的结构、外观和防护性能，在很大程度上是随着它的厚度不同而变化的。当膜层非常薄(0.02μm～0.04μm)的时候，对于钢铁表面的外观和抗大气腐蚀性能没有任何作用。当膜层的厚度超过2.5μm时，颜色发暗，有时呈灰黑色。由于膜层与基体的结合力差，所以膜层的抗擦拭能力很差。较适宜的膜层厚度通常在0.6μm-lμm的范围内。这时的膜层外观呈蓝黑色或黑色，有光泽，与基体结合牢固，有很好的抗擦拭能力。2005FH4如果钢铁零件碱性氧化之后再浸防锈油脂或蜡，那末膜层的抗盐雾试验能力就可以提高到24h～150h。碱性氧化工艺特别适合于处理需要用黑色进行装饰的、并在良好条件下使用的精密机械产品零件，例如，精密机床零件、光学产品零件、枪械产品零件、仪器仪表零件、液压控制系统器件等。由于膜层很薄，因此不会影响产品的装配。2005FH5钢铁零件的碱性氧化是在处于沸腾温度条件下含有硝酸盐和亚硝酸盐的浓碱溶液中进行处理的。溶液中碱的浓度和零件处理时溶液的温度是否处于微沸条件下，对膜层的成膜过程、外观、抗大气腐蚀性能起着决定性的影响。钢铁碱性氧化成膜过程的机理比较复杂，前苏联科学曾对此提出了一个简易明了的见解。他认为钢铁的碱性氧化是一个电化学过程，由于钢铁表面微电池的作用，使铁溶解成为二价铁离子，并在钢铁表面附近含有氧化剂的溶液中发生下面的化学反应，生成亚铁酸钠盐：3Fe＋5NaOH＋NaNO2→3Na2FeO2＋H2O＋NH3↑2005FH6亚铁酸钠盐在溶液中被氧化剂继续氧化,生成高铁酸钠盐：6Na2FeO2＋NaNO2＋5N2O→3Na2Fe2O4＋7NaOH＋NH3↑有人认为，亚铁酸盐被氧化成高铁酸盐是通过形成一种铁的亚硝基中间化合物Fe(NO)m，过渡完成的，氧化的速度受制于Fe(NO)m生成的速度，氧化剂含量高，则Fe(NO)m，的生成速度加快。通常亚铁酸盐只能部份的被氧化成高铁酸盐。2005FH7由于零件表面附近的溶液中既含有亚铁酸钠又含有高铁酸钠，因此二者又通过下列化学反应，相互作用生成磁性氧化铁(Fe3O4)。

Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O→Fe3O4+4NaOH当溶液中的磁性氧化铁达到过饱和状态时，磁性氧化铁晶体就开始在零件的表面上沉积出来并形成晶核，通过晶核的成长形成了致密的磁性氧化铁膜层。高铁酸钠一方面会与亚铁酸钠反应生成磁性氧化铁，同时也会通过水解生成三价铁的氧化物，通常称为红色氧化物：Na2Fe2O4+(m+1)H2O→Fe2O3mH2O+2NaOH生成的红色氧化物一般都沉于槽底。2005FH8由于在通常的条件下生成磁性氧化铁的反应速度慢于高铁酸钠水解生成三氧化二铁红色氧化物的速度，因此生成红色氧化物是不可避免的。如果高铁酸钠水解的反应控制不当的话，红色氧化物就可能随磁性氧化铁一起沉积于零件的表面上，一方面影响了磁性氧化铁膜层的致密性，另一方面因很难从零件表面上将其擦掉，从而损坏了磁性氧化铁膜层的外观，造成不合产品。2005FH9膜层的厚度随着溶液中碱的浓度升高而有所增加。由于溶液中碱的浓度与溶液的沸点具有对应的关系，因此也可以说，膜层的厚度将随着碱性氧化溶液沸腾温度的升高而有所增加。

随着溶液沸腾温度的升高，高铁酸盐与亚铁酸盐反应生成磁性氧化铁的速度相应的减慢，同时磁性氧化铁在碱溶液中的溶解度也在增加，零件表面附近溶液中的磁性氧化铁就不像温度低一些的时候那样容易达到过饱和状态，因此在零件表面上沉积出来的晶核相应要少，晶核要生长得大一些才能最终形成比较致密的氧化膜，所以膜层就会增厚。当钢铁碱性氧化的工艺温度超过175℃时，钢铁表面上已不能生成磁性氧化铁膜层。2005FH10表27－1常温下水溶液中NaOH的浓度与沸腾温度的关系NaOHg/L沸腾温度NaOHg/L沸腾温度400500600700800900117.5125131136.5142147100011001200130014001500152157161165168.51722005FH112005FH12在碱碱性性氧氧化化溶溶液液中中通通常常使使用用硝硝酸酸钠钠、、硝硝酸酸钾钾、、亚亚硝硝酸酸钠钠作作为为氧氧化化剂剂。。硝硝酸酸钠钠可可以以与与亚亚硝硝酸酸钠钠仪仪器器使使用用，，也也可可以以单单独独使使用用。。如如果果单单独独使使用用硝硝酸酸盐盐时时，，常常使使用用硝硝酸酸钾钾。。亚硝硝酸酸钠钠为为氧氧化化剂剂时时，，膜膜层层色色泽泽呈呈蓝蓝黑黑色色，，有有光光泽泽；；硝酸酸盐盐为为氧氧化化剂剂时时，，膜膜层层色色泽泽偏偏黑黑，，略略暗暗。。膜层层色色泽泽与与钢钢铁铁的的成成分分也也有有较较大大关关系系，，含含碳碳量量低低，，较较难难成成黑黑色色，，反反之之容容易易成成黑黑色色。。2005FH132005FH142005FH15碱性性氧氧化化的的后后处处理理皂化化处处理理：：肥肥皂皂30－－50g/L温度度85－－90℃℃时间间3－－5min钝化化处处理理：：重重铬铬酸酸钾钾50－－80g/L温度度80－－90℃℃时间间3－－5min2005FH16金属属的的磷磷化化概述述：：28．．1．．1磷磷化化的的用用途途金属的磷化处处理是一种化化学和电化学学的反应过程程。当被处理理的金属表面面与含有游离离磷酸和可溶溶的金属磷酸酸二氢盐的溶溶液相接触时时，游离磷酸酸与金属表面面发生反应，，导致界面附附近溶液的酸酸度降低，不不溶性金属磷磷酸盐便在其其表面上形成成一层附着牢牢固的膜层。。由于被处理理的金属表面面也参与反应应，基体金属属会有少许消消耗，所以磷磷化膜是典型型的化学转化化膜。磷化适用于处处理钢铁件，，也适用于处处理锌、铝、、镉、镁等有有色金属件。。随磷化膜的的成分和厚度度的不同，其其用途也各异异。磷化膜有有以下的一些些用途：2005FH17(1)磷化化膜广泛用作作油漆、电泳泳漆、粉末涂涂层及其他有有机涂层的底底层。磷化能能够大幅度提提高金属表面面上有机涂层层的附着力和和耐腐蚀性。。它是一种工工艺稳定可靠靠、成本相对对低廉、操作作简单的表面面处理方法。。汽车涂装，，几乎100％都采用磷磷化膜层作为为底层。磷化化膜之所以能能够为涂层提提供良好底层层，主要的原原因在于：金金属零件经过过磷化处理以以后，可以提提供一个清洁洁、均匀、无无油脂、无锈锈蚀的表面；；由于磷化膜膜的多孔性结结构，增加了了零件的表面面积，使涂层层与磷化膜之之间产生了互互相的渗透，，从而增强了了涂层在零件件上的附着力力；磷化膜提提供了一层稳稳定的不导电电隔离层，一一旦涂层破损损，它具有抑抑止涂层下金金属继续腐蚀蚀的作用，从从而大大提高高了被保护金金属的耐蚀性性。2005FH18(2)中、厚厚膜磷化具有有良好的防锈锈能力，在无无凝露的室内内环境下具有有1d—7d的防锈能力力，广泛用于于金属件的表表面防护。磷磷化膜浸润防防锈油、防锈锈脂以后，具具有良好的抗抗大气腐蚀的的性能，适用用于兵器产品品、标准件以以及其他使用用油封包装的的金属件的防防护。(3)锌系、、锌锰系、锰锰系的中、厚厚膜磷化，常常用于金属材材料或金属件件的无切削冷冷塑变型加工工。金属件磷磷化并浸润润润滑脂以后，，可以显著的的降低金属件件在拉拔、冷冷挤压、冷冲冲压时的摩擦擦系数，改善善润滑性，延延长模具寿命命，提高生产产效率。2005FH19(4)锰系厚厚膜磷化常用用于机械产品品中的齿轮、、凸轮轴、活活塞环、活塞塞、柴油机挺挺杆、花键、、滚动轴承等等零件的表面面处理。它们们磷化并浸润润适当的润滑滑脂以后，在在高载荷下工工作时，可防防止摩擦面之之间发生相互互咬合、降低低摩擦系数，，保证安全的的运转。(5)由于磷磷化膜具有一一定的电绝缘缘能力，大约约lμm厚的的干燥磷化膜膜，可耐27V～36V的电压，常常用于处理电电机、变压器器用的硅钢片片，大大减少少了涡流损失失。2005FH2028．1．2磷化的分类类目前尚无统一一规定的磷化化分类方法，，人们常以磷磷化膜的几种种特点进行分分类：(1)根据磷磷化溶液中使使用的二价金金属磷酸二氢氢盐的不同进进行分类，有有磷酸锌系、、磷酸锰系、、磷酸锌锰系系、磷酸锌钙钙系、磷酸铁铁系等几种。。(2)根据磷磷化工作温度度的不同分类类，有高温磷磷化(80℃℃以上)、中温磷化(60～75℃℃)、低温磷化(35℃～55℃)和常常温磷化(15～35℃℃)。(3)按磷化化施工方式的的不同分类，，有喷淋式磷磷化、浸渍式式磷化、喷浸浸结合式磷化化、涂刷式磷磷化。2005FH21(4)按按磷化膜层的的单位面积质质量的不同分分类，有重量量级(7.5g/m2以上)，中量量级(4.5g/m2～7.5g/m2)、轻量级(1.1g/m2～4.5g/m2)和特轻量级级(0.1g/m2～1.1g/m2)。铁系磷化化膜最薄，其其膜重只有0.3g/m2～1.1g/m2，属于特轻量量级，由于其其成膜阳离子子主要来源于于基体金属，，所形成的膜膜层呈无定型型(非结晶型型)，因此称称转化型磷化化膜。其他类类型的磷化膜膜均为结晶型型磷化膜，称称为伪转化型型磷化膜。用用作有机涂层层底层的磷化化膜，应该是是轻量级或轻轻量级以下的的磷化膜，膜膜重不超过4.5g/m2，称这种磷化化膜为薄膜磷磷化。锰系磷磷化膜的膜重重都比较大，，但近年来配配合使用表调调处理以后，，膜重也能降降低至中量级级。重量级以以上的磷化膜膜称为厚膜磷磷化。2005FH22(5)按促进进剂的不同分分类，有硝酸酸盐型、亚硝硝酸盐型、氯氯酸盐型、钼钼酸盐型、有有机硝基化合合物型以及几几种促进剂的的组合型等。。(6)按磷化化液沉渣的多多少分类，有有低渣型和多多渣型。2005FH2328．1．3磷化膜膜的表示方法法根据GB／T11376—1997《金属的的磷酸盐转化化膜》的规定定，不同类型型和不同功能能的磷化膜可可以用分类符符号表示，符符号由四部分分组成：(1)第一部部分是磷化膜膜类型符号(见表28——1)；(2)第二部部分是磷化膜膜功能符号，，r－腐蚀防防护，g－促促进滑动作用用；z－促进进冷成形；(3)第三部部分是单位面面积膜层的质质量，单位是是g/m2，容许误差±±30%；(4)第四部部分是磷化膜膜后处理符号号，a－涂色色漆、清漆或或类似涂料，，d--涂无无机或非成膜膜有机化合物物封闭剂，e－染色，f—浸涂油、、脂，s－涂涂肥皂，w一一涂蜡。磷化膜的符号号也可以少于于四个部分，，例如，对不不需要后处理理的则只有三三部分。以Znphr3a磷化膜分分类符号作为为示例，其含含义为：磷化化膜层为锌系系磷化膜；功功能为腐蚀防防护，单位面面积膜层质量量为3g/m2±0.9g/m2，后处理为涂涂装。2005FH242005FH2528.2磷磷化膜的成膜膜机理28.2.1锌系磷磷化的成膜磷化溶液的基基本成分是一一种或多种金金属的二氢磷磷酸盐，分子子通式为Me(H2PO4)2[工业上称为马日夫盐]，其中Me通常是指锌锌、锰、铁等等二价金属离离子。当这些些二氢磷酸盐盐溶于水以后后，在一定的的浓度和pH值条件下会会发生分解反反应。这时在在磷化溶液中中产生如下的的物质平衡(以锌盐为例例)：Zn(H2PO4)2→ZnHPO4+H3PO43ZnHPO4→Zn3(PO4)2↓+H3PO4从上述化学反反应式中得知知，在磷化溶溶液中存在的的主要物质是是尚未分解的的磷酸二氢锌锌和它分解以以后生成的磷磷酸氢锌、磷酸锌(沉淀淀)和游离磷酸。。2005FH26从金属学可知知，钢铁表面面总是存在物物理和化学的的不均一性，，当钢铁件浸浸入磷化溶液液之后，表面面即形成腐蚀蚀微电池，在在电势较负的的铁阳极微区区发生溶解反反应：Fe－2e→Fe2＋在电势较正的的微区(例如如碳化物)为为阴极，则产产生析氢反应应：2H＋＋2e→H2钢铁表面与游游离磷酸产生生如下的化学学反应：Fe＋2H3PO4→Fe(H2PO4)2＋H2这时，钢铁表表面与磷化溶溶液接触的界界面处酸度下下降，pH值值升高，导致致磷酸根各级级离解平衡向向右移动；2005FH27当钢铁表面附附近磷化溶液液中的金属离离子(如Zn2＋、Ca2＋、Mn2+、Fe2+)浓度与PO43-离子浓度的乘乘积达到溶度度积时，不溶溶性的磷酸盐盐结晶Zn3(PO4)2·4H2O和Zn2Fe(PO4)2·4H2O就会在钢铁铁表面上沉积积并形成晶核核；随着晶核核的增多和晶晶粒的成长，，逐步在钢铁铁表面上生成成连续的、不不溶于水的、、附着牢固的的磷化膜。3Zn(H2PO4)2→Zn3(PO4)2·4H2O+4H3PO4(磷化膜Hopeite磷锌锌矿)Fe(H2PO4)2＋2Zn(H2PO4)2→Zn2Fe(PO4)2·4H2O+4H3PO4(磷化膜Phosphophyllite磷磷叶石矿)钢铁表面溶解解下来的Fe2＋离子，一部分分成为磷化膜膜的组成部分分，一部分则则与溶液中的的氧化剂发生生反应，生成成不溶性的磷磷酸铁FePO4沉渣，沉于槽槽底。假如被处理的的金属是锌和和锌合金，由由于没有铁的的溶解，所形形成的磷化膜膜完全由Zn3PO4·4H2O所组成。2005FH2828．2．2铁系磷磷化的成膜铁系磷化液的的主要成分是是碱金属或铵铵的酸式磷酸酸盐，膜层中中的铁成分(或锌基中的的锌、铝基中中的铝)是从从基体溶解转转化而来。钢钢铁件浸入溶溶液以后，在在基体与溶液液之间的界面面处会发生如如下的反应：：4Fe＋8NaH2PO4＋4H2O＋2O2→4Fe(H2PO4)2＋8NaOH界面处的pH值会升高，，反应过程中中生成的[H]，则被氧氧或氧化剂氧氧化生成水，，在磷化过程程看不到有气气体析出；2[H]+[O]→→H2O2005FH29化学反应后生生成的磷酸二二氢铁，部分分被氧化生成成磷酸高铁和和氢氧化铁，，并在基体表表面上沉积形形成转化膜；；其余的磷酸酸二氢铁在氧氧化剂的作用用下则形成磷磷酸高铁的沉沉淀，沉于槽槽底。2Fe(H2PO4)2＋2NaOH＋1/2O2→2FePO4＋2NaH2PO4＋3H2O2Fe(H2PO4)2＋6NaOH＋1/2O2→2Fe(OH)3膜层的干燥过过程中，膜层层中的氢氧化化铁逐步脱水水，形成稳定定的三氧化二二铁，因此膜膜层在未干燥燥前是不稳定定的，不能擦擦拭，否则易易造成膜层的的损伤。2Fe(OH)3→Fe2O3