电镀工艺学化学镀课件

第8章化学镀8.1化学镀概述：化学镀：（1946年，Electrolessplating）不依赖外加电流，在经活化处理的基体表面上，镀液中金属离子被催化还原形成金属镀层的过程。化学沉积机理：还原剂：Rn+-ze-→R（n+z）+

催化表面预镀离子（氧化剂）：Mz++ze-－－－→M化学沉积、非电解镀、自催化镀(Autocalytic)提供电子

化学镀要求：1）沉积反应只限制在具有催化作用的制件表面上进行，而溶液本身不应自发地发生氧化还原作用。2）对于不具有自动催化表面的制件，需经过特殊的预处理，使其表面活化而具有催化作用，才能进行化学镀。镍、钴、铑、钯等塑料电镀敏化：

氯化亚锡SnCl2·H2O10~50g/L；

盐酸30~50mL/L；金属锡粒适量；室温下浸渍3min~5min。活化：配方一：硝酸银5~10g/L，用氨水调至澄清，室温浸1min。配方二：二氯化钯0.25g/L；盐酸2.5mL/L；

室温浸1min~5min表面活化的方法：镍、钴、钯、铂、铜、金、银、二元或三元合金化学镀特点：（1）工艺设备简单，不需电源，无导电触点；（2）均镀能力好；镀层致密、孔隙率低；（3）与基体结合力强；有光亮或半光亮的外观；（4）某些化学镀层具有特殊的物理化学性能。（5）溶液稳定性较差，维护、调整和再生比较麻烦，材料成本较高。常用化学镀种：化学镀镍、化学镀铜。化学镀可镀覆基体：1)金属基体2)整体介电质基体3)粒子介电质基体不锈钢、高强度钢、低碳钢、铝、锌、铜、稀有金属、合金塑料、陶瓷、玻璃、纤维、金属间化合物、天然产物、硅等玻璃球、金刚石粒子、磨料粒子、塑料粒子8.2.1化学镀镍的机理和特点（1）化学镀镍的机理

用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。

次磷酸钠、硼氢化物、肼、胺基硼烷等反应机理：“原子氢理论”和“氢化物理论”AphotoofaplatenusedinthefoodindustrythatisElectrolessNickelplated.8.2化学镀镍(GB/T13913-1992)P>8.5%,α-Ni和磷过饱和固体，非晶态，耐蚀好（2）化学镀镍的特点1）以次磷酸钠为还原剂时，镀层是磷呈弥散态的Ni-P合金镀层，磷的质量分数为1～15%。以硼氢化物或胺基硼烷为还原剂时，镀层是Ni-B合金镀层，硼的含量为1～7%。以肼为还原剂，镀层为纯镍层,镍可达99.5%以上。2）硬度度高、耐耐蚀、耐耐磨性好好。化学镀镍镍层的硬硬度一般般为HV400～700，经适当热热处理后后还可进进一步提提高到接接近甚至至超过铬镀层的的硬度。。3）化学学稳定性性高、镀镀层结合合力好。。4）应用用及工艺艺设计具具有多样样性和专专用性。。380~400oC保温1h气氛保护护或真空空热处理理电镀镍硬硬度HV160-180TheElectrolessNickelFamily化学镀镍镍种类性性质和主主要用途途化学镀镍镍种类性性质和主主要用途途PrimaryElectrolessNickelIndustryApplications8.2化学镀镍镍(GB/T13913-1992)存在的问问题1.镀液使使用寿命命短2.镀液液稳定性性差3.稳定定剂多含含重金属属离子，，污染大大4.对多多元合金金化学镀镀和复合合化学镀镀研究有有欠缺。8.2.2化化学镀镍镍溶液的的配方组组成镀液类型型：酸性镀液液和碱性镀液液。组成：主盐还原剂络合剂缓冲剂稳定剂加速剂表面活性性剂（1）主主盐（氧氧化剂））由于络合合剂的作作用,主主盐浓浓度对沉沉积速度度影响不不大。（镍盐的的浓度特特别低时时例外））一般化学学镀镍溶溶液中镍镍盐浓度度维持在在20～40g••L-1。镍盐的浓浓度过高高，存在在游离的的Ni2+，镀液的的稳定性性下降，，镀层颜颜色发暗暗，色泽泽不均匀匀。硫酸镍、、氨基磺酸酸镍、醋酸镍、、次磷酸酸镍（2）还还原剂（（次磷酸钠钠、硼氢氢化物、、肼等）结构特征征：含有两个个或多个个活性氢氢。次磷酸盐盐用量取取决于镍镍盐浓度度。Ni2+：H2PO2-摩尔比＝＝0.3～0.45七水硫酸酸镍分子子量：280.69，，一一水次磷磷酸钠分分子量：：105.99NaH2PO2·H2ONaBH4，N2H4二甲胺硼硼烷DMAB次磷酸钠钠：价格便宜宜11500元元/吨、、镀液易易控制。。易溶于水水，pH=6氧化还原原电位（（-1.065V,pH=7，-0.882V,pH=4.5-1.57V,碱性））强还原剂剂次磷酸钠钠含量：：20-40g/L镍盐：次次磷酸盐盐<0.25，，镀层粗粗糙、甚甚至诱发发镀液瞬瞬时分解解。含量增大大，沉积积速度加加快，镀镀液稳定定性下降降。（3）络络合剂作用：控制可供供反应的的游离Ni2+浓度；提高镀液液的稳定定性，延延长镀液液寿命；；有些络合合剂还兼兼有缓冲冲剂和促促进剂的的作用；；影响镀速速及镀层层的综合合性能。。结构特征征：含有羟基、羧羧基、氨氨基等，乳酸、乙乙醇酸（（羟基乙乙酸）、、苹果酸酸、柠檬檬酸氨基乙酸酸（甘氨氨酸）、、焦磷酸酸盐和氨氨水等。。防止镍离离子生成成氢氧化化物及亚亚磷酸盐盐沉淀乳酸:2-羟羟基丙酸酸CH3CH(OH)COOH乙醇酸:羟基乙乙酸CH2(OH)COOH苹果酸:2－羟羟基丁二二酸HOOCCHOHCH2COOH柠檬酸:3-羟羟基-3-羧基基戊二酸酸甘氨酸:氨基乙乙酸NH2CH2COOH稳定常数数随着浓浓度的增增加而升升高;镀速存在在峰值，，说明也也是加速速剂;耐蚀性随随乳酸含含量增加加有所下下降.说明：每种镀液液都有一一种主络络合剂，，配以辅辅助络合合剂；P210不同种类类的络合合剂及不不同用量量，对化化学镀镍镍的沉积速度影响很大大；镀液稳定定性不仅取决决于稳定定剂，更更取决于于络合剂剂的选择、搭搭配、用用量是否否合适。选择络合合剂原则则：使镀层沉沉积速度度快；镀液稳定定性好；；镀层质量量好。络合剂用用量：络合剂浓浓度至少少应能络络合全部部镍离子子。乳酸、乙乙醇酸和和氨基乙乙酸的摩尔浓浓度至少应为为Ni2+摩尔浓度的两两倍，酒石酸和和柠檬酸酸的摩尔浓浓度至少应与与Ni2+的摩尔浓浓度相等。（4）缓缓冲剂氢离子的的产生使使镀液的的pH值值不断降降低，必必须加入缓冲剂剂，使溶溶液pH值能维维持在一一定范围围内。常用的缓缓冲体系系及其pH值范范围常用的缓缓冲剂：：醋酸、丙丙酸、已已二酸、、琥珀酸酸等以及及它们的的盐类。。加入缓冲冲剂丁二二酸后，，镀速有有一定提提高，加入量不不能过大大，否则则镀速有有下降的的趋势。。当缓冲剂剂浓度为为16g/L时时，镀镀速最大大。当缓冲剂剂浓度为为16g/L时，，试样镀层层均匀、、致密、、细小，，表面颗颗粒较均均匀。（5）稳稳定剂（（热力学学不稳定定体系））镀液稳定定性下降降的因素素：加热方式式不当，，导致局局部过热热；溶液调整整补充不不当，导导致局部部pH值值过高；；镀液有杂杂质;装载量过过大或过过小溶液自发发分解有金属镍镍颗粒生生成※必须慎慎重使用用稳定剂剂稳定剂又又是镀镍镍的毒化化剂使用过量量，轻则则降低镀镀速，重重则不再再起镀。。化学镀镍镍中常用用的稳定定剂1）重金金属离子子如：Pb2+、Sn2+、Cd2+、Bi3+等。2）第VIA族族元素S、Se、Te的化合合物如：硫脲脲、硫代代硫酸盐盐、硫氰氰酸盐等等。3）某些些含氧化化合物如：AsO2-、MoO42-、NO2-、IO3-等。4）某些些不饱和和有机酸酸如：马来来酸、甲甲叉丁二二酸等。。硫脲在电极表面的强烈的吸附作用化学镀的金属表面状态对不饱和酸的加氢反应有利。顺丁烯二酸浓度为0.08g/L为宜。绿色复合合型稳定定剂开发发（6）加加速剂作用机理理：活化次磷磷酸根离离子，促促其释放放原子氢氢。常用的加加速剂：：许多络合合剂兼有有加速剂剂的作用用如：乳酸酸、羟基基乙酸、、琥珀酸酸、丙酸酸、丙二二酸、醋酸及它它们的盐盐类。无机离子子中的F-。说明：必必须严格格控制其其浓度。。用量大不仅会会降低沉积速速度，还影响响镀液稳定性性。温度升高，镀镀速较快，镀镀层含磷量下下降，内应力力及孔隙率增增大，耐蚀性性下降。8.2.3化化学镀镍的的工艺因素控控制（1）镀液化化学成分的影影响既要某一化学学成分维持在在最佳范围内内，又要使其其它各种相关化化学成分及工工艺参数保持持在相应的最最佳范围之内。（2）温度影影响（镀速、、稳定性、镀镀层质量）酸性次磷酸盐盐溶液，操作作温度在85～95℃之之间。酸性液，pH=4～5,T<70℃,不沉积。。温度升高，镀镀速加快。温度过高，亚亚磷酸盐增加加，溶液不稳稳定。温度波动范围围不超过＋2℃温度小于60℃，镀速太太慢；温度高于95℃，镀液蒸蒸发速度加快快，镀液稳定定性下降（3）pH值影响（（沉积速度及及镀层含磷量量）1)pH值值高镍的沉沉积速度加快快，镀层含磷量下下降，次磷酸酸钠利用率下下降。2)pH值值低沉积速速度减慢，镀镀层含磷高。。说明：每一个具体的的化学镀镍液液有其理想的的pH值范围围。生产过程中必必须及时调整整，维持镀液液的pH值；；波动范围控制制在±0.2范围之内。。调整pH值，，一般用稀释释过的氨水或氢氧化钠，搅拌谨慎进行。酸性溶液，pH<3，不不能沉积；pH增大时，，亚磷酸盐溶溶解度下降，，溶液分解。。再增大，转变变为亚磷酸盐盐的反应无需需催化条件，，自发进行。。正常4.2~5.0新配溶液，pH可控制在在上限，提高高沉积速度；；旧液，pH可控制在下下限。（4）搅拌的的影响（镀液液稳定性、镀镀层质量）作用：防止镀液局部部过热；防止补充镀液液时局部组分分浓度过高；；防止局部pH值剧烈变化化；有利于提高沉沉积速度；保证镀层质量量。注意：过度搅拌易造造成工件局部部漏镀，易使容器壁和和底部沉积上上镍，严重时造成镀镀液分解。搅拌方式和强强度还会影响响镀层的含磷磷量。（5）装载量量的影响镀液装载量：：指工件施镀面面积与使用镀镀液体积之比比。说明：允许装载量的的大小与施镀镀条件及镀液液组成有关；；每种镀液都规规定有最佳装装载量；一般镀液的装装载量在0.5～1.5dm2·L-1。装载量过大，，影响镀液稳定性和镀镀层性能；装载量过小，，导致镀液分解解（6）化学镀镀液老化的影影响化学镀镍溶液液有一定的使使用寿命。以循环周期或单位体积镀液液所能加工的的工件总面积积表示。镀液中全部Ni2+耗尽和补充Ni2+至原始浓度为为一个循环周周期。老化的表现：：亚磷酸氢钠沉沉淀含量增加加；镀层无光、脆脆性增大、结结合力差。6.1.4化化学镀镍的的典型工艺（（以次磷酸钠钠为还原剂））酸性镀液特点点：成本低、溶液液稳定、镀液液温度高、沉沉积速度快、、易于控制、镀镀层性能好。。适用：钢及其其他金属制件件上沉积镍。。碱性镀液特点点：pH值容易波波动，但允许许pH值工作作范围较宽，，镀液成本较低低。获得的镀镀层含磷量比比酸性镀液要要低，镀层不光亮，，孔隙较多，，镀层沉淀速速度不快。工作温度不高高，必须使用大量量络合能力强强的络合剂，，防沉淀。适用：半导体体、塑料及其其他非金属基基体上沉镍。。以次磷酸钠为为还原剂的酸酸性化学镀镍镍工艺常用的低磷化化学镀镍配方方，沉淀速度度快，镀层较较光滑，用于于薄的防护装饰饰性镀层，不不需后序热处处理。中磷化学镀镍配方高磷配方，含含磷可达12%左右。有有良好的耐磨磨、耐蚀性能能，但镍沉积积速度慢，镀镀层容易出现现粗糙。以次磷酸钠为为还原剂的碱碱性化学镀镍镍工艺6.1.5化化学镀镍液液的配制与维维护配制必须用蒸馏水或去离子水配制。（1）按配制制镀液的体积积分别称量出