电镀工艺学三

第8章化学镀8.1化学镀概述：化学镀：（1946年，Electrolessplating）不依赖外加电流，在经活化处理的基体表面上，镀液中金属离子被催化还原形成金属镀层的过程。化学沉积机理：还原剂：Rn+-ze-→R（n+z）+

催化表面预镀离子（氧化剂）：Mz++ze-－－－→M化学沉积、非电解镀、自催化镀(Autocalytic)提供电子

化学镀要求：1）沉积反应只限制在具有催化作用的制件表面上进行，而溶液本身不应自发地发生氧化还原作用。2）对于不具有自动催化表面的制件，需经过特殊的预处理，使其表面活化而具有催化作用，才能进行化学镀。镍、钴、铑、钯等塑料电镀敏化：

氯化亚锡SnCl2·H2O10~50g/L；

盐酸30~50mL/L；金属锡粒适量；室温下浸渍3min~5min。活化：配方一：硝酸银5~10g/L，用氨水调至澄清，室温浸1min。配方二：二氯化钯0.25g/L；盐酸2.5mL/L；

室温浸1min~5min表面活化的方法：镍、钴、钯、铂、铜、金、银、二元或三元合金化学镀特点：（1）工艺设备简单，不需电源，无导电触点；（2）均镀能力好；镀层致密、孔隙率低；（3）与基体结合力强；有光亮或半光亮的外观；（4）某些化学镀层具有特殊的物理化学性能。（5）溶液稳定性较差，维护、调整和再生比较麻烦，材料成本较高。常用化学镀种：化学镀镍、化学镀铜。化学镀可镀覆基体：1)金属基体2)整体介电质基体3)粒子介电质基体不锈钢、高强度钢、低碳钢、铝、锌、铜、稀有金属、合金塑料、陶瓷、玻璃、纤维、金属间化合物、天然产物、硅等玻璃球、金刚石粒子、磨料粒子、塑料粒子8.2.1化学镀镍的机理和特点（1）化学镀镍的机理

用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。

次磷酸钠、硼氢化物、肼、胺基硼烷等反应机理：“原子氢理论”和“氢化物理论”AphotoofaplatenusedinthefoodindustrythatisElectrolessNickelplated.8.2化学镀镍(GB/T13913-1992)P>8.5%,α-Ni和磷过饱和固体，非晶态，耐蚀好（2）化学镀镍的特点1）以次磷酸钠为还原剂时，镀层是磷呈弥散态的Ni-P合金镀层，磷的质量分数为1～15%。以硼氢化物或胺基硼烷为还原剂时，镀层是Ni-B合金镀层，硼的含量为1～7%。以肼为还原剂，镀层为纯镍层,镍可达99.5%以上。2）硬硬度高高、耐耐蚀、、耐磨磨性好好。化学镀镀镍层层的硬硬度一一般为为HV400～700，经适当当热处处理后后还可可进一一步提提高到到接近近甚至至超过过铬镀层层的硬硬度。。3）化化学稳稳定性性高、、镀层层结合合力好好。4）应应用及及工艺艺设计计具有有多样样性和和专用用性。。380~400oC保温1h气氛保保护或或真空空热处处理电镀镍镍硬度度HV160-180TheElectrolessNickelFamily化学镀镀镍种种类性性质和和主要要用途途化学镀镀镍种种类性性质和和主要要用途途PrimaryElectrolessNickelIndustryApplications8.2化学镀镀镍(GB/T13913-1992)存在的的问题题1.镀液液使用用寿命命短2.镀镀液稳稳定性性差3.稳稳定剂剂多含含重金金属离离子，，污染染大4.对对多元元合金金化学学镀和和复合合化学学镀研研究有有欠缺。。8.2.2化化学镀镀镍溶溶液的的配方方组成成镀液类类型：：酸性镀镀液和碱性镀镀液。组成：：主盐还原剂剂络合剂剂缓冲剂剂稳定剂剂加速剂剂表面活活性剂剂（1））主盐盐（氧氧化剂剂）由于络络合剂剂的作作用,主主盐浓浓度对对沉积积速度度影响响不大大。（镍盐盐的浓浓度特特别低低时例例外））一般化化学镀镀镍溶溶液中中镍盐盐浓度度维持持在20～～40g••L-1。镍盐的的浓度度过高高，存存在游游离的的Ni2+，镀液液的稳稳定性性下降降，镀镀层颜颜色发发暗，，色泽泽不均均匀。。硫酸镍镍、氨基磺磺酸镍镍、醋酸镍镍、次次磷酸酸镍（2））还原原剂（（次磷酸酸钠、、硼氢氢化物物、肼肼等）结构特特征：：含有两两个或或多个个活性性氢。次磷酸酸盐用用量取取决于于镍盐盐浓度度。Ni2+：H2PO2-摩尔比比＝0.3～0.45七水硫硫酸镍镍分子子量：：280.69，一一水水次磷磷酸钠钠分子子量：：105.99NaH2PO2·H2ONaBH4，N2H4二甲胺胺硼烷烷DMAB次磷酸酸钠：：价格便便宜11500元/吨、、镀液液易控控制。。易溶于于水，，pH=6氧化还还原电电位（（-1.065V,pH=7，-0.882V,pH=4.5-1.57V,碱性性）强还原原剂次磷酸酸钠含含量：：20-40g/L镍盐：：次磷磷酸盐盐<0.25，，镀层层粗糙糙、甚甚至诱诱发镀镀液瞬瞬时分分解。。含量增增大，，沉积积速度度加快快，镀镀液稳稳定性性下降降。（3））络合合剂作用：：控制可可供反反应的的游离离Ni2+浓度；；提高镀镀液的的稳定定性，，延长长镀液液寿命命；有些络络合剂剂还兼兼有缓缓冲剂剂和促促进剂剂的作作用；；影响镀镀速及及镀层层的综综合性性能。。结构特特征：：含有羟基、、羧基基、氨氨基等，乳酸、、乙醇醇酸（（羟基基乙酸酸）、、苹果果酸、、柠檬檬酸氨基乙乙酸（（甘氨氨酸））、焦焦磷酸酸盐和和氨水水等。。防止镍镍离子子生成成氢氧氧化物物及亚亚磷酸酸盐沉沉淀乳酸:2-羟羟基丙丙酸CH3CH(OH)COOH乙醇酸酸:羟羟基乙乙酸CH2(OH)COOH苹果酸酸:2－羟羟基丁丁二酸酸HOOCCHOHCH2COOH柠檬酸酸:3-羟羟基-3-羧基基戊二二酸甘氨酸酸:氨氨基乙乙酸NH2CH2COOH稳定常常数随随着浓浓度的的增加加而升升高;镀速存存在峰峰值，，说明明也是是加速速剂;耐蚀性性随乳乳酸含含量增增加有有所下下降.说明：：每种镀镀液都都有一一种主主络合合剂，，配以以辅助助络合合剂；；P210不同种种类的的络合合剂及及不同同用量量，对对化学学镀镍镍的沉积速速度影响很很大；；镀液稳稳定性性不仅取取决于于稳定定剂，，更取取决于于络合合剂的的选择、、搭配配、用用量是是否合合适。选择络络合剂剂原则则：使镀层层沉积积速度度快；；镀液稳稳定性性好；；镀层质质量好好。络合剂剂用量量：络合剂剂浓度度至少少应能能络合合全部部镍离离子。。乳酸、、乙醇醇酸和和氨基基乙酸酸的摩尔尔浓度度至少应应为Ni2+摩尔浓度的的两倍倍，酒石酸酸和柠柠檬酸酸的摩尔尔浓度度至少应应与Ni2+的摩尔尔浓度度相等。（4））缓冲冲剂氢离子子的产产生使使镀液液的pH值值不断断降低低，必必须加加入缓冲冲剂，，使溶溶液pH值值能维维持在在一定定范围围内。。常用的的缓冲冲体系系及其其pH值范范围常用的的缓冲冲剂：：醋酸、、丙酸酸、已已二酸酸、琥琥珀酸酸等以以及它它们的的盐类类。加入缓缓冲剂剂丁二二酸后后，镀镀速有有一定定提高高，加入量量不能能过大大，否否则镀镀速有有下降降的趋趋势。。当缓冲冲剂浓浓度为为16g/L时时，，镀速速最大大。当缓冲冲剂浓浓度为为16g/L时时，试样镀镀层均均匀、、致密密、细细小，，表面面颗粒粒较均均匀。。（5））稳定定剂（（热力力学不不稳定定体系系）镀液稳稳定性性下降降的因因素：：加热方方式不不当，，导致致局部部过热热；溶液调调整补补充不不当，，导致致局部部pH值过过高；；镀液有有杂质质;装载量量过大大或过过小溶液自自发分分解有金属属镍颗颗粒生生成※必须须慎重重使用用稳定定剂稳定剂剂又是是镀镍镍的毒毒化剂剂使用过过量，，轻则则降低低镀速速，重重则不不再起起镀。。化学镀镀镍中中常用用的稳稳定剂剂1）重重金属属离子子如：Pb2+、Sn2+、Cd2+、Bi3+等。2）第VIA族族元素S、Se、Te的化合合物如：硫脲脲、硫代代硫酸盐盐、硫氰氰酸盐等等。3）某些些含氧化化合物如：AsO2-、MoO42-、NO2-、IO3-等。4）某些些不饱和和有机酸酸如：马来来酸、甲甲叉丁二二酸等。。硫脲在电极表面的强烈的吸附作用化学镀的金属表面状态对不饱和酸的加氢反应有利。顺丁烯二酸浓度为0.08g/L为宜。绿色复合合型稳定定剂开发发（6）加加速剂作用机理理：活化次磷磷酸根离离子，促促其释放放原子氢氢。常用的加加速剂：：许多络合合剂兼有有加速剂剂的作用用如：乳酸酸、羟基基乙酸、、琥珀酸酸、丙酸酸、丙二二酸、醋酸及它它们的盐盐类。无机离子子中的F-。说明：必必须严格格控制其其浓度。。用量大不不仅会降降低沉积积速度，，还影响响镀液稳稳定性。温度升高高，镀速速较快，，镀层含含磷量下下降，内内应力及及孔隙率率增大，，耐蚀性性下降。。8.2.3化化学镀镍镍的工艺艺因素控控制（1）镀镀液化学学成分的的影响既要某一一化学成成分维持持在最佳佳范围内内，又要要使其它各种相相关化学学成分及及工艺参参数保持持在相应应的最佳佳范围之内。。（2）温温度影响响（镀速速、稳定定性、镀镀层质量量）酸性次磷磷酸盐溶溶液，操操作温度度在85～95℃之间间。酸性液，，pH=4～5,T<70℃,不沉沉积。温度升高高，镀速速加快。。温度过高高，亚磷磷酸盐增增加，溶溶液不稳稳定。温度波动动范围不不超过＋2℃温度小于于60℃℃，镀速速太慢；；温度高于于95℃℃，镀液液蒸发速速度加快快，镀液液稳定性性下降（3）pH值影影响（沉沉积速度度及镀层层含磷量量）1)pH值高高镍的的沉积速速度加快快，镀层含磷磷量下降降，次磷磷酸钠利利用率下下降。。2)pH值低低沉积积速度减减慢，镀镀层含磷磷高。说明：每一个具具体的化化学镀镍镍液有其其理想的的pH值值范围。。生产过程程中必须须及时调调整，维维持镀液液的pH值；波动范围围控制在在±0.2范围围之内。。调整pH值，一一般用稀稀释过的的氨水或氢氧化钠钠，搅拌谨谨慎进行。。酸性溶液液，pH<3，不能能沉积；；pH增大大时，亚亚磷酸盐盐溶解度度下降，，溶液分分解。再增大，，转变为为亚磷酸酸盐的反反应无需需催化条条件，自自发进行行。正常4.2~5.0新配溶液液，pH可控制制在上限限，提高高沉积速速度；旧液，pH可可控制在在下限。。（4）搅搅拌的影影响（镀镀液稳定定性、镀镀层质量量）作用：防止镀液液局部过过热；防止补充充镀液时时局部组组分浓度度过高；；防止局部部pH值值剧烈变变化；有利于提提高沉积积速度；；保证镀层层质量。。注意：过度搅拌拌易造成成工件局局部漏镀镀，易使容器器壁和底底部沉积积上镍，，严重时造造成镀液液分解。。搅拌方式式和强度度还会影影响镀层层的含磷磷量。（5）装装载量的的影响镀液装载载量：指工件施施镀面积积与使用用镀液体体积之比比。说明：允许装载载量的大大小与施施镀条件件及镀液液组成有有关；每种镀液液都规定定有最佳佳装载量量；一般镀液液的装载载量在0.5～～1.5dm2·L-1。装载量过过大，影影响镀液稳定性性和镀层层性能；；装载量过过小，导致镀液液分解（6）化化学镀液液老化的的影响化学镀镍镍溶液有有一定的的使用寿寿命。以循环周期期或单位体积积镀液所所能加工工的工件件总面积积表示。镀液中全全部Ni2+耗尽和补补充Ni2+至原始浓浓度为一一个循环环周期。。老化的表表现：亚磷酸氢氢钠沉淀淀含量增增加；镀层无光光、脆性性增大、、结合力力差。6.1.4化化学镀镍镍的典型型工艺（（以次磷磷酸钠为为还原剂剂）酸性镀液液特点：：成本低、、溶液稳稳定、镀镀液温度度高、沉沉积速度度快、易于控制制、镀层层性能好好。适用：钢钢及其他他金属制制件上沉沉积镍。。碱性镀液液特点：：pH值容容易波动动，但允允许pH值工作作范围较较宽，镀液成本本较低。。获得的的镀层含含磷量比比酸性镀镀液要低低，镀层不光光亮，孔孔隙较多多，镀层层沉淀速速度不快快。工作温度度不高，，必须使用用大量络络合能力力强的络络合剂，，防沉淀淀。适用：半半导体、、塑料及及其他非非金属基基体上沉沉镍。以次磷酸酸钠为还还原剂的的酸性化化学镀镍镍工艺常用的低低磷化学学镀镍配配方，沉沉淀速度度快，镀镀层较光光滑，用用于薄的防护护装饰性性镀层，，不需后后序热处处理。中磷化学镀镍配方高磷配方方，含磷磷可达12%左左右。有有良好的的耐磨、、耐蚀性性能，但但镍沉积积速度慢慢，镀层层容易出出现粗糙糙。以次磷酸酸钠为还还原剂的的碱性化化学镀镍镍工艺6.1.5化化学镀镍镍液的配配制与维维护配制必须须用蒸馏水或去离子水配制