第三章 典型胶粘剂生产技术

第七节水基型胶黏剂7－1概述水基型胶粘剂的优缺点常见品种酚醛树脂胶粘剂脲醛树脂胶粘剂三聚氰胺树脂胶粘剂聚乙烯乙酸型胶粘剂EVA乳液型胶粘剂等酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，它是工业化最早(1910年,德国Bakelite)的合成高分子材料。

酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等

…醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。…

7－2酚醛树脂（PF)胶粘剂酚醛树脂产品酚醛树脂胶黏剂的特点优点：1.优异的胶接强度；2.较好的耐热、耐老化性；3.能耐水、耐化学介质和耐霉菌，特别是耐沸水性能；4.尺寸稳定性好；5.电绝缘性能优良。缺点：1.脆性大；2.固化时间较长，固化温度高。

酚醛树脂的合成原理在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于1的情况下反应制成。＋CH2O酚醛树脂的合成原理羟甲基酚除了能与苯酚反应外，还可继续与甲醛反应而生成多羟甲基酚。

＋＋H2O＋CH2O

CH2O

影响酚醛树脂合成的因素（1）酚类官能度的影响（2）酚类取代基对反应速度的影响（3）苯酚与甲醛物质的量比的影响（4）反应介质pH值的影响（5）催化剂与反应产物的关系1、甲阶阶酚醛树树脂：2、乙阶阶酚醛树树脂：3、丙阶阶酚醛树树脂：4、取代代酚醛树树脂为线型结结构，分分子量较较低，具具有可溶溶可熔性性，并具具有较好好的流动动性和湿湿润性，，能满足足胶接和和浸渍工工艺的要要求，因因此一般般合成的的酚醛树树脂胶粘粘剂均为为此阶段段的树脂脂，通过粘度度控制反反应终点点。是甲阶酚酚醛树脂脂进一步步缩聚得得到含支支链的、、不溶但但可熔的的聚合物物，可部部分地溶溶于丙酮酮及乙醇醇等溶剂剂，并具具有溶胀胀性，加加热可软软化，可可拉伸成成丝，冷冷却后即即变成脆脆性的树树脂。是乙阶酚酚醛树脂脂继续反反应缩聚聚而得到到的最终终产物。。此阶段段的树脂脂为不溶溶不熔的的体型结结构，具具有很高高的机械械强度和和极高的的耐水性性及耐久久性。几种酚醛醛树脂改性酚醛醛树脂胶胶粘剂酚醛树脂脂胶黏剂剂虽然具具有胶接接强度高高、耐水水、耐热热、耐磨及化化学稳定定性好等等优点，生产耐耐候、耐耐热的木木材制品时酚醛醛树脂胶胶黏剂为为首选胶胶黏剂，，但因其其存在耐耐磨性较低、成成本较高高、固化化温度高高、热压压时间长长等缺点，使其应用受受到一定定限制。。为此，，许多人人采用多多种途径径对其改性。1、酚醛醛树脂丁丁腈橡胶胶胶粘剂剂由丁腈橡橡胶改性性酚醛树树脂而得得酚醛丁丁腈胶，，具有很很高的粘粘接强度度和剥落落强度。。它的耐耐油、耐耐溶剂、、耐疲劳劳、耐湿湿热老化化、耐冷冷热交变变、耐气气候老化化等性能能均良好好，使用用的温度度范围也也比较宽宽(-55～260℃℃)，能能适应多多种场合合的需要要。2、酚醛醛－缩醛醛胶粘剂剂它的优点点是粘接接强度高高、韧性性好、耐耐低温、、耐疲劳劳、耐介介质、耐耐大气老老化和使使用寿命命长等；；一般用用于金属属、陶瓷瓷、玻璃璃、塑料料和其它它非金属属材料的的粘接。。3、酚醛醛－环氧氧胶粘剂剂4、酚醛醛－氯丁丁胶粘剂剂5、其他改性性酚醛树脂胶胶粘剂7－3氨基基树脂胶粘剂剂氨基树脂：是指尿素、三三聚氰胺等氨氨基化合物与与醛类反应所所生成的合成成树脂的总称称。主要用于于胶接木质材材料。特点：无色透明，耐耐光性好，毒毒性较小，可可室温或加热热固化，工艺艺性良好，价价格便宜；但但耐水性差，，性能脆，强强度较低。脲醛树脂胶粘粘剂脲醛树脂胶粘粘剂（Urea-FormaldehydeResinAdhesives）：是尿素素与甲醛在催催化剂（碱性性或酸性催化化剂）作用下下，缩聚而成成的初期脲醛醛树脂；在固固化剂或助剂剂作用下，形形成不溶、不不熔的末期树树脂。木材胶粘剂纺织品、纸张张、乐器等的的粘接涂料★产品状态液状（糖浆状状或乳状）：：水溶液，人人造板胶粘剂剂最常用，液液状UF一般般可贮存2-6个月。粉状：开始应应用较多，性性能稳定，贮贮存期可长达达1-2年。。★应用领域强度较高、较较好的耐水性性和耐腐蚀性性游离甲醛释放放主要问题脲醛树脂胶粘粘剂特点原料：1、尿素＊别名：脲，，学名碳酰胺胺＊分子式：CO(NH2)22、甲醛＊分子式：CH2O脲醛树脂的合合成浓度0.15-0.3mg/m3：刺激眼睛和和呼吸道粘膜膜★甲醛危害浓度2.4-3.6mg/m3：刺激呼吸道道粘膜、皮肤肤，灼伤我国规定：一一般空气≤1.0mg/m3：生产车间间≤3.0mg/m3严重中毒：：失去知觉觉、死亡3、其它原原料＊氢氧化钠＊甲酸＊氯化铵（一）尿素素与甲醛的的物质的量量比合成热固性性脲醛树脂脂的尿素与与甲醛的摩摩尔比不能能大于1，，即甲醛的的摩尔数不不能小于1，甲醛必必须过量。。（1）甲醛醛摩尔数越越高，即游游离甲醛过过量越多，，残存于UF中成为为游离的甲甲醛含量就就越高。降低摩尔比比是降低UF游离甲甲醛含量最最有效的办办法。但降降低摩尔比比，会使UF的固化化速度、稳稳定性、贮贮存期等随随之恶化的的可能，应应加以考虑虑。影响脲醛树树脂性能的的因素（2）耐水水性：尿素素与甲醛的的摩尔比是是影响耐水水性的一个个主要原因因。摩尔比过高高，即甲醛醛过量过多多，将导致致残留较多多的羟甲基基（亲水基基团），树树脂的耐水水性下降；；相反，摩摩尔比过低低，即甲醛醛不足或过过量甚微，，将导致亚亚氨基增加加或树脂交交联度降低低，同样，，树脂的耐耐水性下降降。（3）固化化时间：随随尿素与甲甲醛摩尔比比的增加而而缩短。注意：尿素的分次次加入（改改变各反应应阶段的摩摩尔比），，对树脂的的反应速度度、树脂结结构、质量量等都是密密切相关。。好处：①降低游离离甲醛含量量；②改善善UF质量量；③延长长树脂适用用期；④提提高树脂贮贮存稳定性性。（二）反应应介质的PH值（三）原料料质量※尿素杂质硫酸盐：不不应超过0.01%。

12341.41.82.22.63.0胶合板胶接强度（MPa）20硫酸盐含量不同的树脂其贮存期与胶接强度的关系（U:F=1:1.66）贮存时间（d）50601.硫酸盐含量为0.0%；2.硫酸盐含量为0.02%；1030403.硫酸盐含量为0.035%；4.硫酸盐含量为0.05%。缩二脲：不不应超过0.8%。。游离氨：能能提高缩聚聚反应初期期阶段及补补加尿素再再缩聚阶段段的介质PH值；但但当含量高高于0.015%时时，树脂的的固化时间间延长和贮贮存稳定性性降低。不不应超过0.015%。※甲醛杂质质甲醛浓度：：对反应速速度有明显显影响。一一般工业用用甲醛浓度度37±0.5%。。甲酸和甲醇醇含量：甲甲酸——影影响pH值值（2.8-3.8），其含含量不应高高于0.05%-0.1%。。（四）反应应温度和反反应时间在反应体系系中，反应应温度和反反应时间既既有单独作作用又有联联合其它因因素共同作作用。反应温度：：70-100℃反应时间：：关系到树树脂的聚合合度、游离离甲醛含量量、粘度及及树脂的力力学性能等等；过短，，反应不完完全，固体体含量低、、粘度小、、游离甲醛醛含量高、、树脂机械械强度低；；过长，聚聚合度过高高、粘度过过高、树脂脂水混和性性下降、贮贮存期短。。应考虑反反应时间与与其它条件件的共同作作用。120~150min。脲醛树脂的的制备工艺艺（一）原料料计算例1：某脲脲醛树脂合合成配方为为U/F摩尔比为为1/2，，尿素加入入量为100kg（（尿素纯度度为98%），请计计算需加入入多少甲醛醛水溶液（（浓度为37%）？？答案：需加加入甲醛水水溶液264.86kg。（1）缩聚聚次数的选选择目前，为了了将树脂中中的游离甲甲醛降低到到最少的程程度，采用用三次或四四次缩聚工工艺来合成成脲醛树脂脂。（2）缩聚聚温度的选选择（二）工艺艺类型的选选择（3）反应应各阶段pH值的选选择※碱-酸-碱碱工艺：尿尿素与甲醛醛首先在弱弱碱性介质质（pH=7～～9）中反反应，后使使反应液转转为弱酸性性介质（pH=4.3～～5.0）），达到反反应终点时时，再把反反应介质pH值调至至中性或弱弱碱性（pH=7～8））贮存。※弱酸-碱碱工艺：尿尿素与甲醛醛自始至终终在弱酸性性介质中（（pH=4.5～6.0）反应，，树脂达到到反应终点点后，把pH值调至至中性或弱弱碱性贮。。※强酸-碱碱工艺：尿尿素与甲醛醛自始至终终在强酸性性介质（pH=1～3））中反应（4）树脂脂液的浓缩缩脲醛树脂胶胶粘剂的调调制概念：在UF树脂实实际使用时时需加入固固化剂（亦亦称促进剂剂，有时也也有例外，，如木材酸酸性较强时时，可以不不加）使UF迅速固固化，保证证胶接质量量；此外，，为了改变变UF的某某些性能（（如增加初初粘性、提提高耐水性性及耐老化化性、降低低游离醛等等），还需需加入某种种助剂。以以上过程称称为UF的的调制（简简称为调胶胶）。调胶选择：：根据制品品的用途和和需要选择择。※（一）固化化剂※固固化化剂剂种种类类：：有有酸酸和和酸酸性性盐盐两两类类。。应用用：：最最广广加使用方式：常加入1%的氯化铵固体；有时调成水溶液（如20%）。氯化化铵铵脲醛树脂氯化铵(20%)氨水(25%)混合固化剂面粉豆粉树皮粉花生壳粉水配方一配方二配方三配方四1001001001001-51-52.5-50-0.50-0.5103-68-102-540-506-98-1040-50注：：混混合合固固化化剂剂配配方方为为：：氯氯化化铵铵25，，尿尿素素30，，六六亚亚甲甲基基四四胺胺45，，水水50（（（二二））助助剂剂常用用的的助助剂剂有有：：填填充充剂剂、、发发泡泡剂剂、、甲甲醛醛结结合合剂剂、、防防老老化化剂剂、、耐耐水水剂剂、、增增粘粘剂剂等等。。（三三））UF的的调调胶胶工工艺艺※普通通胶胶合合板板用用胶胶调调胶胶工工艺艺：：改性性脲脲醛醛树树脂脂改性性方方法法分子子内内部部改改性性————共共聚聚分子子外外部部改改性性————共共混混合成成过过程程合成成后后加入入各各种种改改