大三啦-物理化学第三章化学势

化学势作业偏摩尔量非理想溶液中物质的化学势不挥发溶质稀溶液的依数性本章小结化学势世上无难事，只要肯登攀！§3.1偏摩尔量前两章讨论的热力学系统多数是纯物质，称为单组分系统。描述单组分密闭系统的状态，只需要两个状态性质（T，P，S，V）就可以了，即双变量系统。

dU=TdS–pdV

dH=TdS+Vdp

dA=–SdT–pdV

dG=–SdT+Vdp热力学基本公式1.单组分系统§3.1偏摩尔量在研究化学问题的过程中，时常会遇到多种物质组成的系统，如混合气体、溶液等，称为多组分系统。2.多组分系统溶液组成的表示法对于多组分均相系统，仅规定温度和压力，系统的状态并不能确定，还必须规定系统中每种物质的量（或浓度）。

例：在298.15K和标准压力时，若将乙醇与水以不同的比例混合，使溶液的总量为200cm3，实验所得结果如下：纯水V/cm3纯乙醇V/cm3水+乙醇V/cm31001001921505019550150193说明：对乙醇和水组成的均相系统，虽指明了该系统的温度、压力及水和乙醇在纯态时的总体积，系统的状态尚未确定。§3.1偏摩尔量不论什么系统中，质量总是具有加和性的，系统的质量等于构成该系统的各个部分的质量总和。但是除了质量以外，其它容量性质除非在纯物质中或理想溶液中，一般都不具有加和性。在讨论两种或两种以上物质所构成的均相体系时，必须引用新的概念来代替对于纯物质所用的摩尔量的概念——

偏摩尔量。

§3.1偏摩尔量1.偏摩尔量的定义多组分系统的任一种容量性质X（X可分别代表V,U,H,S,A,G等）可以看作是温度T，压力P，以及各物质的量的n1,n2,…函数

X=f(T,p,n1,n2,…)当系统的状态发生任意无限小量的变化时,全微分可用下式表示：其中nk—表示所有物质的量都固定；

nj—表示除指定的物质外，其它物质的量固定。dn2+···dT+dX=XTp,nkXpT,nkdp+Xn1T,p,njdn1

+Xn2T,p,nj1.偏摩尔量的定义在定温定压条件下，定义偏摩尔量：XB

=XnBT,p,nC≠B则dX=∑XBdnBXB称为物质B偏摩尔量，X是系统中任意一个容量性质。只有容量性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质；只有在定温定压条件下才称偏摩尔量；纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量；任何偏摩尔量都是温度、压力及组成的函数。注意：2.偏摩尔量的物理意义其物理意义：在定温定压条件下往无限大的系统中加入1mol物质B所引起系统中某个热力学量X的变化；或者是在有限量的系统中加入dnB后，系统容量性质改变了dX，dX与dnB之比就是XB。实际上是一个微商的概念。当浓度为m时，曲线的斜率即为浓度m时系统中物质B的偏摩尔体积。例以系统的体积对物质B的物质的量nB作图这是偏摩尔量的求法之一。斜率=VnBT,p,nC≠B=ＶBmnbV3.偏摩尔量的集合公式假设一个系统由物质Ａ和Ｂ组成，在定温定压下，按一定的比例加入dnA和dnB的物质Ａ和物质Ｂ时，可得dX=XAdnA+XBdnB若连续不断地往此系统中加入dnA和dnB，保持dnA：dnB=nA：nB，即保持系统的浓度不变，此时，XA和XB应当为一常数。则可将上式进行积分：∫dX=XA∫dnA+XB∫dnB0X0nA0nB即X=XAnA+XBnB3.偏摩尔量的集合公式当系统不只两种物质而是由k种物质组成时，可得

dX=∑XB

dnB该式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。它表示系统中某个容量性质Ｘ应当等于系统中各物质对系统该容量性质的贡献之和。若温度压力一定，连续不断地往系统中加入dn1，dn2，…，但保持系统的浓度不变，此时X1，X2，…应当为一常数，因此可将上式进行积分，得

X=X1n1+X2n2+…=∑XBnBP90习题1、23.偏摩尔量的集合公式

例集合公式

V=∑VBnB

U=∑UBnBH=∑HBnBG=∑GBnBS=∑SBnBA=∑ABnBVB=VnBT,p,nC≠BUB=UnBT,p,nC≠BHB=HnBT,p,nC≠BSB=SnBT,p,nC≠BAB=AnBT,p,nC≠BGB=GnBT,p,nC≠B偏摩尔量3.偏摩尔量的集合公式由偏摩尔量的集合公式：X=X1n1+X2n2+…=∑XBnB，微分得：设X=f(T,p,nB,nC,…)dT+dX=XTp,nXpT,ndp+∑XnBT,p,nC≠BdnB吉布斯－杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式在定温定压条件下：dX=∑XnBT,p,nC≠BdnB=∑XB

dnBdX=∑XBdnB

+∑nBdXB对比上面两式，可得：∑nBdXB=０吉布斯－杜亥姆公式表明在定温定压下，偏摩尔量之间是具有一定的联系。§3.2化学势1.化学势的定义在所有的偏摩尔量中，以偏摩尔吉布斯函数GB最为重要，定义为化学势B:B=GB=GnBT,p,nC≠B对多组分均相系统来说，dT+dG=GTp,nGpT,ndp+∑GnBT,p,nC≠BdnB因故dG=–

SdT+Vdp+∑BdnBGniT,p,nC≠B=BGpT,n=V；GTp,n=–S；定义G=f(T,p,nB,nC,…)§3.2化学势在定温定压条件下，dG=∑BdnB=W’r

故∑BdnB

是定温定压条件下一多组分均相系统在发生状态变化时所能够做出的最大有效功。

∑BdnB0过程为自发过程∑BdnB=0过程达平衡故化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素——化学势的物理意义化学势判据§3.2化学势化学势的几种形式

B=GnBT,p,nC≠B

B=AnBT,V,nC≠B

B=HnBS,p,nC≠B

B=UnBS,V,nC≠B§3.2化学势证明：从定义A=G–pV；

dA=dG–pdV–Vdp将dG=

–SdT+Vdp+∑BdnB代入上式

dA=–SdT–pdV+∑BdnB

A=f(T,V,nB,nC,…)dV+∑dT+dA=ATV,nAVT,nAnBT,V,nC≠BdnBAnBT,V,nC≠BB

=？指出下列各量哪些是偏摩尔量，哪些是化学势？AnBT,p,nC≠BGnBT,V,nC≠BHnBT,p,nC≠BUnBS,V,nC≠BHnBS,p,nC≠BVnBT,p,nC≠BAnBT,V,nC≠B√√√√√√§3.2化学势多组分体系中的热力学基本公式在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。§3.2化学势例：P93/习题6B

Tp=–SB

（1）B

pT=VB

（2）HB

Tp=Cp,B（3）（4）B

=HB

–

T

SB=–SB

证明：（1）

B=GnBT,p,nC≠BB

Tp=GnBT,p,nC≠BTpGTnBT,p,nC≠Bp==–SnBT,p,nC≠B§3.2化学势=VB证明：（2）

B=GnBT,p,nC≠BB

pT=GnBT,p,nC≠BpTGpnBT,p,nC≠BT==VnBT,p,nC≠B证明：（3）HB

Tp=HnBT,p,nC≠BTpHTnBT,p,nC≠Bp==Cp,B=CpnBT,p,nC≠B§3.2化学势=HB

–

TSB证明：（4）

B=GnBT,p,nC≠BnBT,p,nC≠B=(H

–

TS)将这些公式对比纯物质的公式，可以推知：在多组分体系中的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。对于纯物质来说，不存在偏摩尔量，它的偏摩尔量就是摩尔量。2.化学势在多相平衡中的应用多组分系统多相平衡的条件：温度、压力相等，物质在各相中的化学势相等。在定温定压下，如果系统已经达成平衡时：dG=∑BdnB=0对于两相系统，如系统有α和β两个相时，在定温定压条件下，如果有dnB的B物质从α相转移到β相，dG()=–B()dnBdG=dG()+dG()dG()=B

()dnB平衡时dG=0B

()=B

()=[B()–

B()]dnB则α、β相的吉布斯函数变化为：3.化学势在化学平衡中的应用

例：2SO3=2SO2+O22dn2dn

dn

dG=∑BdnB=2(SO2)dn+(O2)dn–2(SO3)dn

=[2(SO2)+(O2)–2(SO3)]dn平衡时dG=02(SO2)+(O2)=2(SO3)结论：对任意化学反应，有

∑BB=0化学平衡条件∑BB<0正向反应自发进行∑BB>0逆向反应自发进行化学反应由物质的化学势较大的一边向化学势较小的一边进行例：1molH2O分别处于下列六种状态，试比较：(a)100C,pH2O(l)(1)(a)(b)(b)100C,pH2O(g)(2)(c)(a)(c)100C,2pH2O(l)(3)(d)(b)(d)100C,2pH2O(g)(4)(c)(d)(e)101C,pH2O(l)(5)S(a)S(b)(f)101C,pH2O(g)(6)(e)(f)

(1)(a)=(b)(2)(c)>(a)(3)(d)>(b)(4)(c)<(d)(5)S(a)<S(b)(6)(e)>(f)(1)两相平衡：(a)=(b)(2)(/p)T=Vm(2)=(c)-(a)=Vm(l)dp=Vm(l)p=1.8J·mol-1>0(c)>(a)(3)(/p)T=Vm(3)=(d)-(b)=RTln(2p/p)=2.11103J·mol-1>0(d)>(b)(4)不可逆相变，(d)-(c)=[(d)-(b)]-[(c)-(a)]=(3)-(2)>0(d)>(c)(5)气相的混乱度大于液相，S(a)<S(b)S=S(b)-S(a)=vapH/T>0S(a)<S(b)(6)(/T)p=-Sm(f)-(e)=[(f)-(b)]-[(e)-(a)]=-Sm(b)T+Sm(a)T<0(f)<(e)§3.3气体物质的化学势在一定温度下，纯组分理想气体GB=Gm

dGm=Vmdp当pp时，可积分：

Gm(p)–

Gm(p)=RTln(p/p)

=+RTln(p/p)

为标准态化学势，仅是温度的函数。1.纯组分理想气体的化学势2.混合理想气体的化学势

B=B+RTln(pB/p)pB——混合气体中气体B的分压B——分压pB=p时气体B的化学势，称气体B的标准态化学势，仅是温度的函数对混合气体系统的总吉布斯函数，可用集合公式表示G=∑nBB

混合理想气体的化学势3.实际气体的化学势对于实际气体，特别是压力比较高时，理想气体的化学势公式不能应用，因此，引入一个逸度的概念。

（1）定义实际气体的有效压力为逸度f

。f=p其中逸度系数=f/p，标志该气体与理想气体偏差的程度，数值不仅与气体的特性有关，还与气体所处的温度和压力有关。

当压力趋于零时，实际气体的行为接近于理想气体的行为，这时趋于1。

3.实际气体的化学势=+RTln(f/p)（2）实际气体的化学势注意此式表示实际气体化学势时，校正的是实际气体的压力，而没有改变，所以仍是理想气体的标准态化学势。即是该气体的压力等于标准压力p

，且符合理想气体行为时的化学势，亦称为标准态化学势。它仅是温度的函数。P94例题1、P95习题7§3.4理想液态混合物中物质的化学势在一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压pA*（上标“”表示纯物质）。

pA=pA*xA适于两物质及多物质构成的溶液。

对于二组分溶液来说，1–xA=xB故拉乌尔定律亦可表示为：pA*–

pA=pA*xB即溶剂蒸气压的降低与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。1.拉乌尔定律一般来说，只有在稀溶液中的溶剂才能较准确地遵守拉乌尔定律。当溶液浓度变大时，溶质分子对溶剂分子的引力显著增强，溶剂的蒸气压不仅与溶剂浓度有关，还与溶质性质有关，不遵守拉乌尔定律。2.理想液态混合物的定义

在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度下均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。即理想液态混合物就是混合物中各种分子之间的相互作用力完全相同。§3.4理想液态混合物中物质的化学势pB——混合物中任意物质B在物质的量分数为xB时的蒸气压；

pB*——该物质在纯态时饱和的蒸气压。

性质：纯物质混合形成理想液体混合物时，体积具有加和性和没有热效应。mixV=0或VB=V*m,BmixH=0或HB=H*m,B理想液态混合物可表示为：pB=pB*xB§3.4理想液态混合物中物质的化学势§3.4理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物和理想气体一样，亦是一个极限的概念，它能以极其简单的形式总结溶液的一般规律。没有一种气体能在任意温度和压力下均遵守理想气体定律，可是确有在任意浓度下均遵守拉乌尔定律的非常类似理想液态混合物的溶液存在。这是因为只要有两种物质的化学结构及其性质非常相似，当它们组成溶液时，就有符合理想液态混合物条件的基础。例：苯和甲苯的混合物，正已烷和正庚烷的混合物——理想液态混合物。假定蒸气遵守理想气体定律，则其中物质B的化学势为B

(g)=B(g)+RTln(pB

/p)因为

B

(sln)=B(g)所以B(sln)=B(g)+RTln(pB

/p)说明混合物中任意物质B的化学势可用此物质在平衡蒸气相中的化学势来表示。

3.理想液态混合物中物质的化学势有数种物质组成混合物，当此液态混合物与蒸气相达成平衡。即B(l)=B(g)§3.4理想液态混合物中物质的化学势

B

(sln)=B(g)+RTln(pB*/p)+RTlnxB=B(l)+RTlnxB其中B(l)=B(g)+RTln(pB*/p)说明B(l)是xB=1，即物质B是纯态时的化学势。

B(l)不仅与温度有关，还与压力有关。B(l)不是标准态的化学势。但可以近似认为B(l)≈B(l)

B(sln)=B(l)+RTlnxB若系统为理想液态混合物时代入pB=pB*xBB

(sln)=B(g)+RTln(pB

/p)理想液态混合物中物质B化学势的表达式：§3.4理想液态混合物中物质的化学势道尔顿（Dalton）分压定律理想气体的分压定律：在恒温条件下

第一，p总

=∑pi

pi——各组分气体分压力

(pi等于气体单独占有总体积时所具有的压力)

第二，pi

=p总

xi

(xi

=ni

/n)

xi——气体i的物质的量分数

ni——气体i的物质的量

n——混合气体总的物质的量

道尔顿（Dalton）分压定律道尔顿（Dalton）分压定律推论：

Vi=niRT/p总或pi

=niRT/V总

Vi——各组分气体分体积

(Vi恒温将气体压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积)

i==xiViV总

i

——气体i的体积分数

V总=

∑ViP97例题2；P98习题9、11§3.5理想稀溶液中物质的化学势在一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。

pB=kxxB

pB——与溶液平衡的溶质蒸气的分压；xB——溶质在溶液中的物质的量的分数；kx——比例系数，不等于纯溶质在该温度时的蒸气压。其数值与溶质的性质有关，与溶剂的性质亦有关。

只有在稀溶液中的溶质方能比较准确地遵守亨利定律。

1.亨利定律

pB=kmm

或

pB=kcc

注意浓度单位不同k值不同。即kx≠km≠kc且

压力单位不同，k值亦不同。亨利定律只适用于溶质在气相中和溶液相中分子状态相同的情况；如果溶质分子在溶液中与溶剂形成了化合物或发生了聚合、电离时不适用。亨利定律亦可表示为：§3.5理想稀溶液中物质的化学势§3.5理想稀溶液中物质的化学势注意：①亨利定律与拉乌尔定律形式相似，但比例系数不同。kx的数值不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关。②一般，只有在稀溶液中的溶质方能比较准确地遵守亨利定律。当溶剂与溶质分子的引力大于溶质分子间的引力时，kx<pB*；当溶剂与溶质分子的引力小于溶质分子间的引力时，kx>pB*；当溶剂与溶质分子的引力等于溶质分子间的引力时，kx=pB*。③亨利定律亦可表示为：pB=kmmB或

pB=kccB，浓度或压力的单位不同，k值不同。④亨利定律只能适用于溶质在气相和溶液相中分子状态相同的情况，如果溶质分子在溶液中与溶剂形成了化合物，或者发生了聚合或电离，此时亨利定律就不适用。一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律溶液称为理想稀溶液。

注意：①两种挥发性物质组成一理想稀溶液，不仅是指浓度很小，而且要满足溶剂、溶质的条件才是稀溶液。

②不同种类的理想稀溶液，其浓度范围不同。

3.理想稀溶液中物质的化学势

（1）对于溶剂来说

A(sln)=A(l)+RTlnxA

其中

A(l)=A(g)+RTln(pA*/p)

2.理想稀溶液的定义§3.5理想稀溶液中物质的化学势纯溶剂的标准态化学势(2)对于溶质来说

B(sln)=B(g)=B(g)+RTln(pB

/p)因pB

=kxxB

B(sln)=B(x)(sln)+RTlnxB其中B(x)(sln)=B(g)+RTln(

kx/p)

2(x)(sln)是指xB=1时溶质的化学势，但由于kxpB*，故不是指纯溶质时的化学势。该式对不挥发性溶质亦适用。§3.5理想稀溶液中物质的化学势§3.5理想稀溶液中物质的化学势因pB=kmmB=kccB故溶质的化学势还可表示为

B=B(m)+RTln(mB/m)=B(c)+RTln(cB

/c)其中溶质B的标准态化学势：

B(m)(sln)=B(g)+RTln(km

/p)

B(c)(sln)=B(g)+RTln(kc/p)P101习题14、15§3.5理想稀溶液中物质的化学势§3.6不挥发性溶质理想稀溶液的依数性

对于稀溶液来说，蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低和渗透压的数值仅与溶液中溶质的质点数有关，与溶质的特性无关，故称为稀溶液的依数性。

溶液有两大类性质：1）与溶液中溶质的本性有关：溶液的颜色、密度、酸碱性和导电性等；2）与溶液中溶质的独立质点数有关：而与溶质的本身性质无关————溶液的依数性，如溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等。溶液的蒸气压下降蒸气压下降同一温度下，溶有难挥发溶质B的溶液中，溶剂A的蒸气压力总是低于纯溶剂A的蒸气压力。蒸气分子液体分子溶质分子原因在于溶剂的一部分表面被溶质微粒占据，使得单位时间内从溶液中蒸发的分子减少，使得溶液的蒸发速率降低。同一温度下，纯溶剂的蒸气压力与溶液的蒸气压力之差叫做溶液的蒸气压下降。

溶液的沸点上升和凝固点下降的原因由于溶液中溶剂的蒸气压下降所引起的。373.15K时，水的蒸气压力与外界相等，水沸腾；611100000图3.1水溶液的沸点上升和凝固下降示意图冰水T/KP(H2O)/Pa373.15273.16溶质的加入使溶液的蒸气压力下降；溶质溶于水，不溶于冰，冰的蒸气压力无变化；溶液pTfp

TfpTbpTbp沸点增加Tbp；273.16K时，水的蒸气压力与冰的蒸气压力相等，水凝固；凝固点降低Tfp；溶液的沸点上升和凝固点下降的原因§3.6不挥发性溶质理想稀溶液的依数性1.凝固点降低和沸点升高

凝固点降低:溶液的凝固点系指固态纯溶剂和液态溶液呈平衡的温度。

Tf=Tf*-Tf=Kf·mB=

(Kf/MA)·xB

式中

Kf=R(Tf*

)2MA/fusHm

沸点升高:Tb=Kb·mB式中

Kb=R(Tb*

)2MA/

vapHm纯溶剂的正常凝固点纯溶剂的正常沸点溶液的凝固点证明:溶液达平衡时：A(s)=A(sln)=A(l)+RTlnxA

lnxA=A(s)–

A(l)RTGm=RT=lnxATp1

RGmTTpRT2–Hm=Hm是纯溶剂的摩尔凝固焓；fusHm

–Hm在xA=1xA

间积分：lnxARfusHm=

1Tf*

–

1Tf可求理想稀溶液的凝固点§3.6不挥发性溶质理想稀溶液的依数性在恒定压力下，对T求偏微商，引用吉布斯-亥姆霍兹公式对理想稀溶液：由于xB很小lnxA=ln(1–xB)–

xBRfusHm=

1Tf*

–

1TfRfusHm–Tf(Tf*)2RfusHmTf=xB(Tf*)2RfusHm=

Tf–Tf*TfTf*–

xB§3.6不挥发性溶质理想稀溶液的依数性§3.6不挥发性溶质理想稀溶液的依数性因为理想稀溶液中nB

<<nA

mB=

1MAxB

nBnA=mB·MA溶质的质量摩尔浓度以kg·mol-1为单位的溶剂的摩尔质量RfusHmTf=xB(Tf*)2RfusHm=·MA·mB(Tf*)2=Kf

·mB凝固点降低常数

nBnA=WB/MBWA/MA因故mB=WBMB·WAMB=Kf

WBTf

·WA根据实验测得Tf，利用Kf可求算MB（i）必须是理想稀溶液；（ii）析出的固体必须是纯固体溶剂，而不是固溶体。（iii）对不挥发性溶质或挥发性溶质均可适用。注意：lnxARvapHm=

1Tb

–

1Tb*对理想溶液：对稀溶液：由于xB很小沸点升高:Tb=Kb·mB式中

Kb=R(Tb*

)2MA/

vapHm沸点升高只适用于不挥发性溶质P104习题17、18§3.6不挥发性溶质理想稀溶液的依数性在温度T下，由于A>A，产生渗透现象。如果制止此现象的发生，设平衡时纯溶剂的压力p*、溶液的压力为p，定义p–

p*=，称为渗透压。纯溶剂稀溶液半透膜pp*2.渗透压在一恒温容器中，用一半透膜将容器分为两部分。一边贮以纯溶剂，另一边贮以稀溶液。半透膜只允许溶剂分子通过。§3.6不挥发性溶质理想稀溶液的依数性（1）定义故A*(T,P*)–

A(T,P)=RTlnxA

定温下

dA

=Vm,A*dp在p*

→

p之间积分：A(T,P

)–

A(T,P*)=Vm,A*(p–

p*)=Vm,A*

（2）对理想液体混合物=A*(T,P)+RTlnxA

由渗透压概念可知

A*(T,P*)=A(T,P,xA)Vm,A*=–

RTlnxA§3.6不挥发性溶质理想稀溶液的依数性

nAVm,A*=nBRT

因为是理想稀溶液，nAVm,A*=VA*V(sln)

故

V(sln)=nBRT

=cRT

–lnxAxB

nBnA（3）对于理想稀溶液Vm,A*=RT

nBnAV

=

WBMBRTMB=

WBVRT§3.6不挥发性溶质理想稀溶液的依数性（4）计算溶质的摩尔质量P105例题3溶液的依数性中渗透压最灵敏，但由于很难制出真正的半透膜，测定溶质的摩尔质量通常均用凝固点降低法。但对高分子溶质，可采用渗透压法。

应用重要公式lnxARfusHm=

1Tf*

–

1TflnxARvapHm=

1Tb

–

1Tb*Vm,A*=–

RTlnxA§3.6不挥发性溶质理想稀溶液的依数性§3.7非理想多组分系统中物质的化学势大多数液体混合物由于不同分子之间的引力和同种分子之间的引力有明显区别；或由于溶剂和溶质分子之间发生化学作用，混合物中各物质的分子所处的情况与在纯态时很不相同；在形成混合物时往往伴随有体积变化和热效应，此种溶液称为“非理想溶液”。1.实际液体混合物对理想液体混合物的偏差吸热实际溶液在一定浓度时的蒸气压比同浓度理想溶液的蒸气压大；即实际溶液的蒸气压大于拉乌尔定律的计算值。（1）正偏差：（A）实验表明，当溶液中某物质发生正偏差时，另一种物质一般亦发生正偏差，因此溶液的总蒸气压亦发生正偏差。（B）由纯物质混合形成具有正偏差的溶液时，往往发生吸热现象。（C）在具有正偏差的溶液中，各物质的化学势大于同浓度时理想溶液中各物质的化学势。（D）产生正偏差的原因：A和B分子的吸引力小于A和A及B和B分子的吸引力。此外，若A分子原为缔合分子，当形成溶液时发生解离，亦易产生正偏差。§3.7非理想多组分系统中物质的化学势放热实际溶液在一定浓度时的蒸气压比同浓度理想溶液的蒸气压小；即实际溶液的蒸气压小于拉乌尔定律的计算值。（2）负偏差：（A）实验表明，当溶液中某物质发生负偏差时，另一种物质一般亦发生负偏差，因此溶液的总蒸气压亦发生负偏差。（B）由纯物质混合形成具有负偏差的溶液时，往往发生放热现象。（C）在具有负偏差的溶液中，各物质的化学势小于同浓度时理想溶液中各物质的化学势。（D）产生负偏差的原因：A和B分子的吸引力大于A和A及B和B分子的吸引力。若分子间发生化学作用，形成缔合分子或化合物时，亦易产生负偏差。§3.7非理想多组分系统中物质的化学势

非理想液体混合物的有效浓度为活度a，

aB

=fBxB，定义fB

为活度系数。

非理想液体混合物中物质的化学势:

B

=B(l)+RTlnaB=B(l)+RTln(fBxB)

当fB

=1时，aB=xB，此时稀溶液为理想液体混合物。2.非理想液体混合物中物质的化学势及活度的概念对于理想液体混合物中，任何物质B的化学势均可表示为

B=B(l)+RTlnxB§3.7非理想多组分系统中物质的化学势3.非理想溶液中物质的化学势及活度

溶剂A的化学势及活度

采用理想液体混合物中物质的化学势形式来表示，即以拉乌尔定律为基准校正其浓度。

aA

=fA

xA

此时溶剂A的化学势可表示为：A

=A(l)+RTlnaA

A

=A(l)+RTln(fA

xA)§3.7非理想多组分系统中物质的化学势溶质B的化学势及活度采用理想稀溶液中溶质的化学势形式来表示，即以亨利定律为基准校正其浓度。此时溶质的化学势可表示为：B

=B,x

(sln)+RTln(fB,x

xB)

B

=B,m

(sln)+RTln(γB,m

mB/m

)B

=B,c

(sln)+RTln(yB,c

cB/c

)注意：选择不同的标准态，其活度值亦随之不同。

§3.7非理想多组分系统中物质的化学势通过实验测定非理想溶液的蒸气压、凝固点、沸点或渗透压，就可以运用以上四式求算非理想溶液中溶剂的活度值。4.活度的求算若以A=A(l)+RTlnaA

表示非理想溶液中溶剂的化学势，可以导出pA=pA*aAlnaARfusHm=

1Tf*

–

1TflnaARvapHm=

1Tb

–

1Tb*lnaART–

Vm,A*=P109例题4§3.7非理想多组分系统中物质的化学势本章小结偏摩尔量化学势气体的化学势溶液中物质的化学势理想液态混合物理想稀溶液非理想液态混合物不挥发性溶质理想稀溶液的依数性凝固点降低沸点升高渗透压蒸气压下降本章小结1.偏摩尔量（1）定义XB

=XnBT,p,nB≠C（2）偏摩尔量的集合公式X=X1n1+X2n2+…=∑XBnB（3）吉布斯－杜亥姆公式∑nBdXB=０本章小结2．化学势（1）定义B=GB=GnBT,p,nB≠C化学势其它几种形式

B=AnBT,V,nB≠C

B=HnBS,p,nB≠C

B=UnBS,V,nB≠C（2）多组分均相密闭系统在只作体积功条件下的热力学基本公式dG=–

SdT+Vdp+∑BdnB本章小结（3）化学势判据：在等温等压只作体积功条件下，

∑BdnB

<0为自发过程。物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。（4）多组分多相平衡条件：系统中各相的温度和压力必须相同，各物质在各相中的化学势亦必须相等。

B()=B()=…=B()（5）化学平衡条件：