第六章冶金工业分析课件

第六章冶金工业分析课件1第六章冶金工业分析1金属矿石分析2钢铁分析3有色金属及合金分析第六章冶金工业分析1金属矿石分析21金属矿石分析1.1锰矿石分析1.1.1锰在自然界的存在锰在自然界中分布很广，在地壳中丰度排第十三位自然界中已知的含锰矿物约有150多种，分别属氧化物类、碳酸盐类、硅酸盐类、硫化物类、硼酸盐类、钨酸盐类、磷酸盐类等。常见的锰矿物有软锰矿、硬锰矿、水锰矿、黑锰矿、褐锰矿、菱锰矿、硫锰矿等。锰及其化合物大量用于钢铁工业，用锰量占90％～95％，主要作为钢铁冶炼过程中的脱氧剂和脱硫剂；此外锰还用于制造合金、干电池、火柴、印漆、制皂等，还用途玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂。1金属矿石分析31.1.2锰的分析化学性质锰是多价元素，有0、+2、+3、+4、+6、+7价，因而具有氧化还原性质。Mn2+在酸性溶液中比较稳定，只能在高酸度下加热时与强氧化剂反应，如与(NH4)2S2O8、KIO4等反应生成+7价的MnO4-：2Mn2++5IO4-

+3H2O→2MnO4-

+5IO3-+6H＋

该反应常用于锰的测定。MnO4-在强酸介质中呈强氧化性；MnO2和MnO(OH)2也具有一定的氧化性。1.1.2锰的分析化学性质41.1.3

锰的测定方法锰的测定方法有很多，前已介绍了光度法、AAS法和亚砷酸钠-亚硝酸钠滴定法。锰矿中的分析一般用滴定法，主要用电位滴定法(Mn%≥15.00%)和硫酸亚铁铵滴定法(Mn%=8.00%～60.00%)

1.1.3.1电位滴定法试样用酸分解后，加焦磷酸盐，调节pH~7，以铂电极为指示电极，银电极为参比电极，用KMnO4标准溶液滴定，将试液中的Mn2+氧化为Mn3+：4Mn2++MnO4-+15H2P2O72-＝5Mn(H2P2O7)33-+4H2O1.1.3锰的测定方法51.1.3.2硫酸亚铁铵滴定法试样分解后，在磷酸介质中，用硝酸铵或高氯酸将试液中的Mn2+氧化为Mn3+，以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂(在滴定后期入)，用(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定至溶液呈亮黄色为终点：Mn3++Fe2+＝Mn2++Fe3+

硝酸铵氧化法：试样加酸加热分解至冒白烟3~5min，取下稍冷(微冒白烟)，加一定量NH4NO3并摇动锥瓶，使Mn2+氧化完全，驱尽黄色的氧化氮。

高氯酸氧化法：试样加酸加热分解至微冒白烟取下稍冷后加一定量HClO4，继续加热至液面平静。1.1.3.2硫酸亚铁铵滴定法61.1.4锰矿石分析1.1.4.1试样分解一般用混酸分解，可以用HCl-HNO3-HClO4-HF，分解应在聚四氟乙烯器皿中进行，如分解不够完全，过滤后将不溶物及滤纸置于铂坩埚中，炭化、灰化后于600~700℃灼烧片刻，再加Na2CO3进行高温熔融分解，HCl溶液提取后与原滤液合并。也可用H2SO4-H3PO4-HNO3分解，分解前应将试样于700℃灼烧10min以除去碳及有机物。1.1.4锰矿石分析71.1.4.2全分析项目锰矿全分析项目有：Mn、CO2、H2O+、H2O-、S、SiO2、BaO、V2O5、Cu、Pb、Zn、K2O、Na2O、TFe、Al2O3、CaO、MgO、P2O5，有时还需测定TCr、Co、Ni、和As。锰矿试样试液酸分解重量法CO2、H2O+、H2O-

硫酸钡重量法S、BaO高氯酸脱水重量法SiO2磷钨钒酸光度法

V2O5原子吸收光谱法

Cu、Pb、Zn、Ni、K2O、Na2O1.1.4.2全分析项目锰试酸分解重量法CO2、H2O+、8试液重铬酸钾滴定法或邻菲啰啉分光光度法

AsTFeEDTA滴定法

Al2O3、CaO、MgO磷钼蓝光度法

P2O5二苯碳酰二肼光度法

TCr二乙氨基二硫代甲酸银光度法

试重铬酸钾滴定法或邻菲啰啉分光光度法AsTFeEDTA滴定91.2铅锌矿石分析1.2.1概述1.2.1.1铅锌在自然界的存在铅在地壳中的含量约为0.0016%，主要以硫化物、碳酸盐等形态存在，其中硫化物占90%以上。主要的铅矿物有：方铅石(PbS)、白铅矿(PbCO3)、铅矾(PbSO4)等。铅在铅矿中含量通常为1%~xx%；在多金属矿中的含量＜1%，在中＜0.01%。在绝大多数情况下，铅与锌共生，还伴生Cu、Ag、Au、Ge、Cd，有时还有Sb、Bi、Sn、Ga、In、Hg以及黄铁矿、萤石等。1.2铅锌矿石分析10锌在地壳中平均含量约为0.02%。主要矿物有：闪锌矿ZnS红锌矿ZnO菱锌矿ZnCO3异极矿ZnSiO3•H2O闪锌矿常与铅的硫化物共生，伴生少量Cu、Ag、Au、Ge、Cd、Tl、Sb、Bi、Sn、Ga、In、及黄铁矿、萤石等。锌在地壳中平均含量约为0.02%。主要矿物有：111.2.1.2试样的分解铅矿一般用HCl或HCl-HNO3分解；对于某些硅酸盐岩石中的铅，试样用酸分解后过滤，残渣再用碱熔融分解；硫化矿石应先用HCl分解，逸去大部分H2S，再用HNO3分解。如需用铂坩埚熔融分解含铅试样，必须先用酸分解，滤出残渣再用碱熔融。锌矿比较容易分解，一般先用HCl再用HNO3即可。1.2.1.2试样的分解121.2.1.3分离方法为使铅与其它元素分离，可在稀H2SO4中利用生成PbSO4↓进行分离，Cu、Zn、Fe、Al等均不形成沉淀，与PbSO4一起沉淀的有W、Ta、Nb、Ba及部分Sr和Ca。PbSO4在水中的溶解度较大，但在稀H2SO4中溶解度大大降低。也可利用生成PbCrO4↓进行分离，沉淀作用在HAc介质中进行，Cu、Zn、Cd、Ca、Mg等均不形成沉淀，而Ba则有相同的反应；如有Fe3+干扰，可加柠檬酸掩蔽。1.2.1.3分离方法13Pb2+可在0.5%HCl介质中与H2S反应形成PbS↓，此时Al、Fe、Mn及碱土金属等不沉淀，而Cu、Bi、Hg、Cd、As等同时被沉淀。如在含有酒石酸或柠檬酸盐的碱性介质中，以Na2S为沉淀剂，Hg、As等不沉淀。锌的定量分离比较困难。在实际工作中，常用NH3-NH4Cl进行分离，Fe、Al、Ti等沉淀，Cu与Zn一直留在溶液中。Pb2+可在0.5%HCl介质中与H2S反应形成PbS↓141.2.2铅的测定方法1.2.2.1EDTA滴定法适用于含铅量＞1%的铅精矿和原矿石中铅的测定。试样用HCl-HNO3分解，加H2SO4加热至冒白烟，析出沉淀使之与其它元素分离；用NH4Ac溶解沉淀，在pH＝5.8~6.0的HAc-NaAc缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。Sb、Bi含量高时易水解，夹在PbSO4↓，可在酒石酸存在下进行沉淀；少量Al和Fe可加氟化物掩蔽。1.2.2铅的测定方法15PbSO4沉淀不够完全，所有样品和标样要同时沉淀处理，洗涤液用量及洗涤次数要一致。硝酸和盐酸的存在会影响PbSO4沉淀完全，在加热时应使之除去，但冒白烟时间不宜太长，否则Fe、Al、Bi等会混入沉淀中；PbSO4的溶解度与H2SO4的浓度有关，在10%H2SO4中，PbSO4的溶解度最小。PbSO4沉淀不够完全，所有样品和标样要同时沉淀处理，洗161.2.2.2原子吸收分光光度法样品用王水分解，在2%HCl或5%HNO3介质中，用空气-乙炔贫燃火焰，一般不用最灵敏线217.0nm，(近紫外，受火焰吸收干扰明显)，常用次灵敏线283.3nm，测定结果稳定，线性好，干扰少，测定范围宽，是测铅的首选方法。H2SO4的存在会使测定结果偏低，应注意不要引入。测定铅的方法还有示波极谱法、光度法等。1.2.2.2原子吸收分光光度法171.2.3锌的测定方法1.2.3.1EDTA滴定法

该法同样是适用于含锌量＞1%以上的锌精矿和原矿石的测定。在pH＝5~6的缓冲溶液中以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。Mn、Fe、Al、Pb、Cu等干扰测定。可加(NH4)2SO4-(NH4)2S2O8消除Mn的干扰，同时分离Pb；用NH3-NH4Cl沉淀分离Fe；KF掩蔽Al；滴定前加Na2S2O3可消除其它干扰。1.2.3锌的测定方法181.2.3.2原子吸收分光光度法样品用王水分解，在2%HCl介质中，用空气-乙炔贫燃火焰进行测定。共存元素大都不干扰，大量SO42-、PO43-会使测定结果偏高。分析线波长213.9nm。灵敏度高，不适宜含锌量＞1%样品的测定；谱线较短，火焰有强烈吸收，因此气流要稳定。在2%HCl介质中可同时测定Pb(283.3nm)、Cu(324.7nm)、Cd(228.8nm)、Co(240.7nm)、Ni(232.0nm)。1.2.3.2原子吸收分光光度法191.2.4铅、锌的连续测定EDTA络合滴定法：试样用王水分解，用NaAc-NH3-(NH4)2S2O8将Zn与Pb及其它元素分离，过滤，滤液加硫脲掩蔽可能存在的Cu2+，在pH＝5~6的缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。沉淀用HAc-NaAc溶解，加抗坏血酸掩蔽Fe3+，在pH＝5.6的缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。AAS法和示波极谱法均可进行连续测定，方法简便易行。1.2.4铅、锌的连续测定201.2.5铅锌矿物相分析1.2.5.1物相分析概述物相分析：矿石的物相分析就是确定矿石中各种矿物的组成，或确定由同一元素组成的不同(矿物)的含量。物相分析与一般的岩矿全分析不同，后者是确定各元素的总含量，不涉及这些元素的存在状态和它们在试样中的分布，以及试样的物理化学性质。而物相分析正是要解决这些问题。物相分析是分析化学的一个分支学科，现已得到迅速发展，可分成两大门类：物理物相法(定性)和化学物相法(定量)。1.2.5铅锌矿物相分析211.2.5.2铅矿物相分析铅矿石主要是硫化矿和氧化矿两大类。硫化矿代表性矿物为方铅矿，属原生矿物，分布很广；氧化矿组成复杂，主要矿物为铅矾、白铅矿，均为次生矿物，此外还有砷氯铅矿、脆硫锑铅矿、铅铁矾。铅矿石物相分析需分别测定方铅矿、砷氟铅矿、脆硫锑铅矿和铅铁矾的含量。后页为铅矿石物相分析流程。1.2.5.2铅矿物相分析22铅矿试样0.5~2.0g60mL25%NaCl，室温1h浸取残渣滤液测定铅矾100mL3含%HAc和1~3g抗坏血酸的15%NH4Ac浸取，室温1h残渣滤液测定白铅矿100mL含5%HAc和15%NH4Ac的10%H2O2浸取，室温2h残渣滤液，测定方铅矿铅矿试样0.5~2.0g60mL25%NaCl，室温1h浸取23残渣60mL含0.5%HCl的25%NaCl浸取，室温0.5h残渣测定铅铁矾滤液测定砷氯铅矿残渣60mL含0.5%HCl的25%NaCl浸取，室温0.241.2.5.3锌矿物相分析锌的主要矿物是原生硫化矿，其中以闪锌矿为主，闪锌矿又分为普通闪锌矿、纤维锌矿、铁闪锌矿及硫锌铁矿。锌的氧化矿主要有菱锌矿(ZnCO3)和水锌矿[Zn5(CO3)2(OH)6]，此外还有异极矿[Zn4(Si2O7)(OH)•H2O]和硅锌矿(Zn2SiO4)。一般锌矿石物相分析只测定四相：硫酸锌、总氧化锌、硫化锌和锌铁尖晶石。后页为锌矿石物相分析流程。1.2.5.3锌矿物相分析25锌矿试样0.5~2.0g100mL蒸馏水，室温1h浸取残渣滤液测定硫酸锌100mL20%HAc浸取，水浴1h残渣滤液测定锌的总氧化物60mL饱和溴水浸取，室温0.5h残渣测定锌铁尖晶石滤液，测定硫化锌锌矿试样0.5~2.0g100mL蒸馏水，室温1h浸取残渣滤26第二份试样0.5~2.0g600~650℃焙烧2h，100mL15%NH4Ac浸取，室温2h残渣滤液弃去100mL20%HAc浸取，水浴1h残渣弃去滤液，测定异极矿和硅锌矿第二份试样0.5~2.0g600~650℃焙烧2h，100m271.3铁矿石分析1.3.1铁在自然界的存在

铁在地壳中的丰度大约为5%，在丰度表中居氧、硅、铝之后，排位第四位。

铁在各类岩浆岩中的平均含量为：超基性岩9.64%；基性岩8.61%；中性岩3.67%(正长岩)，5.85%(闪长岩)；酸性岩2.80%(富钙岩)，1.42%(贫钙岩)。铁是广泛存在的最普通元素之一，它和所有元素都可以共生，含铁矿物也可伴生众多元素，其中较为密切的是与铁同周期的过渡元素和铂族元素，此外还有镁、铝及一些常见非金属元素。1.3铁矿石分析281.3.2铁矿石类型主要矿石类型：赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿等。磁铁矿：FeO•Fe2O3，具强磁性。其中的Fe(Ⅱ)可被Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等取代，Fe(Ⅲ)可被Al(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)、V(Ⅲ)、In(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)等取代，还可能含有Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Ge(Ⅳ)、Mn(Ⅳ)等。磁铁矿：γ-Fe2O3，有磁性。赤铁矿：α-Fe2O3，无磁性。褐铁矿：Fe2O3•nH2O。菱铁矿：FeCO3。此外还有钒钛铁矿、黄铁矿、铬铁矿等。1.3.2铁矿石类型291.3.3

铁的分析化学性质1.3.3.1铁化合物酸碱性质铁的氧化物均可溶于酸；铁盐、亚铁盐与碱作用生成相应的氢氧化物沉淀：Fe(OH)3沉淀完全的pH~4.1，Fe(OH)2沉淀完全的pH~9.7(有铵盐存在时可能沉淀不完全)。新沉淀的Fe(OH)3与强碱作用形成可溶性铁酸盐：Fe(OH)3+OH-＝FeO2-+2H2OpH~14而Fe(OH)2+2OH-＝[Fe(OH)4]2-

pH~131.3.3铁的分析化学性质30铁盐在水溶解中容易发生水解，强酸铁盐在水溶液中水解能释放出质子：Fe3++H2O→Fe(OH)2++H+Fe(OH)++H2O→Fe(OH)2++H+2Fe3++2H2O→Fe2(OH)24++2H+另，Fe3+与碱金属碳酸盐作用不形成碳酸盐而生成氢氧化物，就是因为碳酸铁在水溶液中水解。铁盐在水溶解中容易发生水解，强酸铁盐在水溶液311.3.3.2铁的氧化还原性质铁的价态有0、+2、+3和+6，Fe3+比Fe2+稳定。在研磨试样时试样中的Fe(Ⅱ)和溶液中的Fe2+可能被氧化。提高酸度或使Fe2+形成稳定络合物有利于其稳定性增加。Fe3+是弱氧化剂，只有较强的还原剂如SnCl2、TiCl3、盐酸羟胺等才能将它还原。铁的氧化还原性质是建立铁的测定方法的依据。1.3.3.2铁的氧化还原性质321.3.4铁的测定方法1.3.4.1滴定法

重铬酸钾法是主要测定方法。预处理：有汞法：试样用酸分解后，加稍过量的SnCl2将Fe3+全部还原为Fe2+，过量的SnCl2用HgCl2除去：SnCl42-+HgCl2＝SnCl62-+Hg2Cl2↓无汞法：试样分解后用SnCl2将大部分Fe3+还原为Fe2+，再用TiCl3将剩余的Fe3+还原，用Na2WO4为指示剂[W(Ⅵ)无色→W(Ⅴ)蓝色]，再用K2Cr2O7将过量的TiCl3还原至钨蓝消失。1.3.4铁的测定方法33氧化过量的TiCl3，也可在Cu2+的催化下，利用空气中的O2进行，使钨蓝褪色。滴定：向预处理完的试液加硫磷混酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定。高锰酸钾法、间接碘量法和EDTA络合滴定法也能用于铁的测定。氧化过量的TiCl3，也可在Cu2+的催化下，利用空气中341.3.4.2光度法和AAS法低品位原矿石及选矿尾矿中的铁含量较低，可选用光度法和AAS法等仪器分析方法，以AAS法为佳。光度法主要有磺基水杨酸法和邻菲啰啉法。原子吸收分光光度法的灵敏度不高，不如邻菲啰啉光度法。0.575光源单色器吸收池检测器显示器1.3.4.2光度法和AAS法0.575光源单色器吸收池检351.3.5Fe(Ⅱ)的测定如组成复杂，含有机物等杂质，通常采用CO2气体保护滴定法：矿样研磨至过100目筛，不烘，风干；预先在试样中加入NaHCO3或大理石，加HCl使产生CO2，并在锥瓶上加NaHCO3保护装置，加热使试样分解，冷却后再用K2Cr2O7法测定。NaHCO3饱和溶液1.3.5Fe(Ⅱ)的测定NaHCO3饱和溶液361.3.6金属铁的测定主要来源于试样的制备过程。如试样中不含强磁性矿物时，可用磁铁分离出金属铁。在试样中加入CuSO4溶液，发生置换反应：CuSO4+Fe＝Cu+FeSO4金属铁变成Fe2+而进入溶液，过滤，用K2Cr2O7法或磺基水杨酸光度法测定。为消除CuSO4颜色对终点的干扰，在滴定前加入Al片使Cu2+沉淀。如不加Al片，可加HNO3使Fe2+氧化为Fe3+，再加氨水使形成Fe(OH)3↓，过滤后用HCl重新溶液后测定。试样中如含FeO，通常会使测定结果偏高。1.3.6金属铁的测定37在计算含有金属铁的试样中各组分含量时，均应考虑金属铁的影响，予以校正。对铁以外项目的校正：

a%×100A%＝-------------------100-Fe%×100A%：某组分实际含量；a%：该组分的测定值；Fe%：金属铁的含量。在计算含有金属铁的试样中各组分含量时，均应考虑金属铁的影381.3.7

铁矿石分析1.3.7.1试样分解选择依据：矿石特点；分析项目；测定要求；干扰元素；…单独测定全铁：多采用酸溶，以HCl为佳。如不能全分解，可用硫磷混酸分解，但须注意加热时间不能过长，冒白烟1~3min即可，否则会生成焦磷酸盐，使结果偏低。测定铁矿石中的Al2O3：用NaOH熔融分解。测定S和P：Na2CO3-ZnO半熔法。铁矿石全分析：Na2O2或NaOH熔融分解。1.3.7铁矿石分析391.3.7.2全分析项目TFe、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、MnO、P2O5、SO3、As；有时加FeO和金属Fe。SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Mn、P、S的测定方法可参照硅酸盐分析中的方法，As一般用原子吸收分光光度法测定。1.3.7.2全分析项目401.4铜矿石分析1.4.1铜在自然界的存在铜在地壳中的丰度大约为100g/t，在自然界中主要以矿物形式存在，主要以硫化物、氧化物、碳酸盐、自然铜等形式赋存，其主要工业矿物有：黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿、孔雀石、黑铜矿、自然铜等。

铜属于亲硫物质，常与Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Pb、Sd、Fe、Co、Ni、As、Ge等元素伴生。1.4铜矿石分析411.4.2铜的分析化学性质1.4.2.1铜的氧化还原性质铜是不活泼金属，也是变价元素，主要价态有0、+1和+2，因而具有氧化还原性质，铜的主要测定方法也是利用铜的这一性质；为使铜与其它元素分离，也常常利用：2S2O32-+2Cu2+→Cu2S↓析出的沉淀经灼烧后转化为氧化铜，再用硝酸溶解，处理后用碘量法测定。1.4.2铜的分析化学性质421.4.2.2铜的络合性质铜有较强的络合能力，能与许多配位体络合，这一性质对铜的分离及掩蔽、光度法与络合滴定法测定有重要意义。铜最常用的掩蔽剂是CN-，lgK稳＝30.3；经典的光度法是利用Cu2+与铜试剂(二乙氨基二硫代甲酸钠)形成有色络合物的反应；Cu2+与NH3的络合也常用于分离掩蔽及光度测定。1.4.2.2铜的络合性质431.4.3

铜的测定方法1.4.3.1滴定法

碘量法是主要测定方法，该法测定范围宽，能适用于组成复杂的试样。试样用酸分解后，在铵盐存在下，用过量氨水沉淀铁、锰等元素，除去过量的氨水，用HAc和H2SO4调节溶液呈弱酸性，加过量KI，再以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定。由于铁与铜的共存量较高，且Fe3+同样能与KI作用，故必须除去，可利用加氨水使生成Fe(OH)3↓的方法来分离；也可加F-进行络合掩蔽。1.4.3铜的测定方法44NH4+的存在能减少沉淀对Cu2+的吸附，但大量存在会使Cu2+的活度降低，使反应速度变慢。为消除其影响，氨分离后应加热煮沸溶液，驱除过量的氨。滴定可在HCl、HAc和H2SO4介质中进行，适宜酸度为pH＝3.5~5.0。需注意的问题：KI的用量；SCN-的作用；I-的氧化；I2的挥发等。NH4+的存在能减少沉淀对Cu2+的吸附，但大量存在会使451.4.3.2原子吸收分光度法和光度法方法简便、快速、准确，灵敏度高，选择性好，测定范围宽(0.00x~x%)，是测定铜的首选方法。测定条件：1%HCl介质；灵敏线波长324.7nm，次灵敏线波长327.4nm；空气-乙炔贫燃火焰。许多显色剂能与Cu2+形成有色络合物，但大多选择性不够高，在铜矿分析中较少应用。1.4.3.2原子吸收分光度法和光度法461.4.4铜矿石分析1.4.4.1试样分解一般采用王水分解。对含硫较高的试样，应先加HCl，加热使S、As等元素逸去，再加HNO3继续溶解；也可先在500~550℃下灼烧试样，驱除S等，再加王水分解试样。对王水难分解的样品，可选择HF分解法或碱熔分解法。1.4.4铜矿石分析471.4.4.2全分析项目SiO2、Fe2O3、

Al2O3、CaO、MgO、MnO、TiO2、BaO、K2O、Na2O、P2O5、SO3、CO2、H2O-、H2O+等。铜矿石中可能共生的有色金属要求测定项目：Pb、Zn、As、Co、Ni、Sn、Mo、W、Cd、Hg等，分散元素Ga、Tl、In、Se、Te、Ge等。1.4.4.2全分析项目481.4.5铜矿石的物相分析主要的铜矿物：铜矿石按其矿物组成不同，可分为硫化铜矿、氧化铜矿和混合铜矿。硫化铜矿中，黄铜矿是最重要的原生矿物，其次是方黄铜矿等；次生矿物中最重要的是辉铜矿，其次是斑铜矿、铜蓝等。原生矿物：指在内生条件下的造岩作用和成矿过程中，同所形成的岩石或矿石同时期形成的矿物。如岩浆结晶过程形成的橄榄石、石英、长石等。次生矿物：在岩石或矿石形成之后，其中的矿物遭受化学变化而改造成的新矿物。1.4.5铜矿石的物相分析49铜的氧化矿物有：孔雀石、赤铜矿、胆矾、黑铜矿、硅孔雀石等。常见的铜矿物分组如下：原生硫化铜：黄铜矿、方黄铜矿次生硫化铜：辉铜矿、铜蓝、斑铜矿自由氧化铜：孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、黑铜矿结合氧化铜：硅孔雀石、与脉石结合的铜硫酸铜：胆矾、水胆矾无论用机械方法把矿石粉碎到技术上最大磨细度，或是用化学方法(不使脉石有部分破坏)，都不能使这部分铜分离出来，这种铜称为结合氧化铜。以其它形式存在于铁、锰的氧化物或氢氧化物中的铜，也属于结合氧化铜。铜的氧化矿物有：孔雀石、赤铜矿、胆矾、黑铜矿、硅孔雀石等50铜矿物相分析：对组成简单的铜矿石，通常只测定氧化铜、次生硫化铜、原生硫化铜的含量；对组成复杂的矿石，还须测定自由氧化铜和结合氧化铜的含量；硫酸铜矿物存在量极少，但对浮选过程影响大，也需测定。后页是铜矿的物相分析流程图。铜矿物相分析：51铜矿试样0.5~2.0g100mL含NH4Cl和Na2SO3的3%乙二胺溶液浸取，室温1~2h残渣滤液测定硫酸铜、自由氧化铜100mL含NH4HF2和Na2SO3的5%H2SO4浸取，室温1h残渣滤液测定结合氧化铜50mL含10g硫脲的1mol/LHCl(预热至沸后)浸取，室温2h残渣测定原生硫化铜滤液，测定次生硫化铜铜矿试样0.5~2.0g100mL含NH4Cl和Na2SO352铜矿试样2~5g100mL蒸馏水浸取，室温1h残渣弃去滤液测定硫酸铜伟晶状铜矿石葡萄状铜矿石铜矿试样2~5g100mL蒸馏水浸取，室温1h残渣滤液伟晶状532钢铁分析2.1概述钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中主要元素是铁，还含有碳、硅、锰、磷、硫等元素。2.1.1钢的生产过程

铁矿石和焦炭、石灰石按一定比例配合，经过高温煅烧、冶炼，则铁矿石被焦炭还原，生成粗制的铁，称生铁。生铁C

2.5

-

4%Mn

0.5

-

6%Si

0.5

-

3%S,P(少量)2钢铁分析生铁C2.5-4%Mn0.5-6%54按含碳量分低碳钢

<

0.2%

称纯铁或熟铁中碳钢0.2

-

1.7%

(称钢)高碳钢

>1.7%（1.7

-

4%）生铁铁矿石石灰石焦炭配比高温燃烧生铁辅助材料熔炼碳素钢按含碳量分低碳钢<0.2%称纯铁或熟铁中碳钢0.255铁矿石主要含有以硅酸盐状态存在的其他金属或非金属杂质，经冶炼后大部分杂质转化成炉渣而分离除去，有少量杂质C、Mn、Si、S、P等残存在生铁中。如果将生铁与其他辅助材料配合进一步冶炼，则杂质被进一步氧化除去，同时控制含碳量降至一定限度，硅、锰等元素含量很低，硫磷等杂质降至0.05%以下，则成为铁及碳的合金－－碳素钢。若适当提高钢中Si或Mn的含量，或加入一定量的Ni、Cr、W、Mo、V、Ti等金属，则成为特种钢－－铁合金或合金钢。铁矿石主要含有以硅酸盐状态存在的其他金属或非金属杂质，经56加Ni可增强钢的强度及韧性，多用于承受冲击或强大压力的制件，含Ni36%铸钢受热时几乎不膨胀，可用于制造精密仪器。加Cr使耐热耐腐蚀性较强，多用于制造滚珠轴承或工具，含Cr12.5–18%的铬钢或含铬0.6–1.75%、Ni1.25%的镍铬钢，又称不锈钢。加W有极强的耐热性，受热至白热化仍不软化常制运转的机件或刀具。含Mo、V、Ti等合金钢和钨钢性能相似。加Ni可增强钢的强度及韧性，多用于承受冲击或强大压力的制572.1.2各元素在钢中的形态和作用2.1.2.1碳碳是钢铁的主要成分之一，它直接影响着钢铁的性能。碳是区别铁与钢，决定钢号、品级的主要标志。碳是对钢性能起决定作用的元素。碳在钢中可作为硬化剂和加强剂，正是由于碳的存在，才能用热处理的方法来调节和改善其机械性能。对存在状态的影响：灰口生铁石墨C多，软而韧白口生铁化合物C多，硬而脆2.1.2各元素在钢中的形态和作用582.1.2.2硅硅由原料矿石引入或在脱氧及有特殊需要时加入。主要以硅化物形式存在：FeSi、MnSi、FeMnSi。在高硅钢中，一部分以SiC存在，也有时形成固熔体或硅酸盐。

作用：(1)增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化能力及耐酸性。(2)

促使C以游离态石墨状态存在，使钢有较高的流动性，易于铸造。2.1.2.2硅59一般生铁或碳素钢Si含量<1%；电器用硅钢的Si含量可达4%；特殊用途的硅铁、硅钢等合金，Si含量高达12–95%，如：含Si12–14%的铁合金称硅铁；含Si12%、Mn20%的铁合金称硅镜铁，主要用于炼钢作脱氧剂。一般生铁或碳素钢Si含量<1%；602.1.2.3锰锰少量来源于原料矿石中，主要是在冶炼钢铁过程中作为脱硫脱氧剂有意加入。在钢铁中主要以MnS状态存在，如S含量较低，过量的锰可能组成MnC、MnSi、FeMnSi等，成固熔体状态存在。锰能增强钢的硬度，减弱延展性。生铁Mn0.5%-6%锰钢Mn>0.8%碳素钢Mn0.3–0.8%高锰钢0.8%-14%

2.1.2.3锰61含锰0.8%-14%为各种型号的高锰钢，具有良好的弹性及耐腐蚀性。用于制造弹簧、齿轮、转轴、铁路道岔等。含Mn12%-20%的铁合金为镜铁，含Mn60%-80%的铁合金为锰铁，均主要用于炼钢做脱硫剂。含锰0.8%-14%为各种型号的高锰钢，具有良好的弹622.1.2.4硫主要由焦炭或原料矿石引入，以MnS或FeS状态存在。SMn生成MnS反之

过量S和FeFeS硫的存在，使钢产生“热脆性”，属有害成分，产生热脆性的原因是FeS的熔点较低，最后凝固，夹杂于钢铁的晶格之间。当加热压制钢铁时，FeS熔融，钢铁的晶粒失去连接作用而脆裂。2.1.2.4硫SMn生成MnS反之过量S和FeFeS632.1.2.5磷磷由原料中引入，有时也为特殊需要而有意加入，以Fe2P或Fe3P状态存在。磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生“冷脆性”，但P↑→流动性↑→易铸造，并可避免在轧钢时轧辊与压件粘合，在特殊情况下常有意加入一定量P达此目的。生铁P<0.3%，一般碳素钢<0.06%，优质钢<0.03%特殊用途：轧辊钢高达0.4–0.5%炼钢或铸钢用的磷铁15–20%之间。2.1.2.5磷64CSiMnSP形态固溶体碳化物Fe3C、Mn3C、Cr3C、WC、MoC游离石墨碳主要硅化物：FeSi、MnSi高碳钢部分SiC有时固熔体或硅酸盐MnC、MnS、FeMnSi、固熔体MnS、FeSFe2P、Fe3P来源焦炭原料矿石；脱氧或特殊需要加入原料矿石；作脱硫脱氧剂焦炭或原料矿石引入原料引入；特殊需要加入各元素在钢中的形态和作用表CSiMnSP固溶体主要硅化物：MnC、MnS、Fe2P、65硬度高低↑↑产生热脆性产生冷脆性↑↓延展性韧性熔点↓↑钢中S<0.05%生铁<0.35%生铁P<0.3%一般碳素钢<0.06%优质钢<0.03%轧辊钢高达0.4–0.5%磷铁15–20%之间↓↑↓↑弹性强度抗氧化性↑↑↑↑流动性↑易于铸造（促使C以游离态）↑易于铸造防止轧辊轧件间粘合抗酸碱性↑检测意义决定钢铁型号及用途主要指标直接影响钢铁性能控制一定量有害成分严格降至一定量硬度高低↑↑产生热脆性产生冷脆性↑↓延展性韧性熔点↓↑钢中生662.1.3检测意义综上所述，C量确定钢铁型号及用途→主要指标；Si、Mn直接影响钢铁性能(有益的)→控制一定量；S、P是有害成分→必须严格降至一定量。因此，对于生铁和碳素钢，C、Si、Mn、S、P等五种元素的含量是冶金或机械工业化验室日常生产控制的重要指标。2.1.3检测意义672.1.4钢铁试样的制备

钢铁是熔炼产品，其组成并不均匀，这主要是在铸锭冷却时，由于其中各组分的凝固点不同而产生偏析现象，使S、P、C等在锭中各部分的分布不匀。故钢或生铁的铸锭、铁水、钢水在取样时，均须按一定手续采取，才能得到平均试样。

2.1.4钢铁试样的制备68一般规定：(1)制样者遵守试样制备规程，设备维护及安全规程等，以确得试样制备质量。(2)测样时，防止油污、灰尘及其它杂质带入试样中。制样所用的工具、设备、场所等都应保持清洁。(3)制备金属试样时，应除去表面锈垢、涂层及其它金属镀层；试样内应无气孔夹渣。(4)制前，应将钢钵、捣杵，破碎和研磨机械清洗干净，并用此试样“洗”1～3次。(5)制中，可用四分法缩分。什么品种，多大粒度，缩分到什么程度，均有规定。(6)试样收发要建帐登记。制备好的试样，装袋或装瓶后，应注明名称、分析项目、编号、委托日期、单位等。(7)为备复查，加工剩余试样，应按月、日顺序保存一段时间。一般规定：69一、生铁试样的采取和制备铁样一般在出铁时从铁水中采取，进行成品检验时要在铁锭中取。1.铁锭从一批铸铁锭中取样，每10t取一锭。把取得的锭块分成均匀的数组，每组中锭块不超过10个，然后在各组中取样。一、生铁试样的采取和制备70

白口铁：硬度大不能钻取，可用重锤敲打一块，用砂轮打光表面，再用大锤打碎，在铁块不同部位取相等的量混合成50g以上，放入硬质钢制的冲击钵中捣碎，直至完全通过100筛目。用垫纸的磁铁吸引铁样，轻轻敲击磁块，弃去不被磁铁吸引的杂质，将试样放入纸袋中，送化验室。白口铁：71

灰口铁采样：将锭块表面用砂轮打净，在现出发亮金属色泽处，用直径13~18mm的麻花钻或平头钻直接钻取若干点。小块样：中心钻一孔。大块样：一点垂直于铁块，其余两点在以此为中心的对称两边。最初5mm深处的钻屑弃去，一般钻至离另一面剩有5mm距离的地方（试样过厚可钻至中心）灰口铁72注意：①在钻孔位置或钻孔内部如发现气孔，夹渣或其它杂质时，在原孔邻近的位置，平行原孔重新钻取。②转速一般控制在200转/分以下，避免钻屑太厚或氧化变质，保持钻头锋利，不使试样成粉引起飞散损失。制样：将试样混合后，收于洁净的容器内。同一批分的样屑各称相等重量，总量约50g，混匀后缩分出10~15g用于测定碳；余下的40～35g，在淬火的钢钵或其它制样设备中击碎。注意：制样：将试样混合后，收于洁净的容器内。732.铁水在高炉铁水流入沟中时，用长柄铁勺在铁水流出量达1/4、1/2、3/4时从铁水流中取样三次，分别倒入铸样模中，凝固后制样取样。

2.铁水74二、钢样的采取与制备炼钢生产中炉前分析是从钢水中取样，成品检验和钢材分析需要从钢锭、钢材上取样。1.钢材

采取钢样：刨取法和钻取法先用钢丝刷或砂轮将表面磨净，自钢材整个横截面普遍刨取；在横截面上沿轧制方向钻取。钻眼应沿截面均匀分布，深度大致相同。若垂直于纵轴中线取样，其深度应达钢材轴心处。

二、钢样的采取与制备采取钢样：刨取法和钻取法75凝固后，从模中倒出，用冷水冷却至尚有余热，用砂轮清理表面，由试样块侧面中部垂直方向钻取。钻取时用12mm钻头，以免钻屑太厚，不易为酸所溶解。2.钢水钢水出炉流入盛钢桶内，趁盛钢桶倒出钢水时，用取样模接取试样。模：铸铁制带柄圆锥形，模底直径50mm.凝固后，从模中倒出，用冷水冷却至尚有余热，用砂轮清理表面，由762.1.5钢铁试样的分解（P196）溶于酸，单酸或者混合酸不同类型钢铁试样溶解方法略有不同难以用酸溶解的样品，如高碳铬铁，可采用Na2O2熔融分解后酸提取的方法2.1.5钢铁试样的分解（P196）溶于酸，单酸或者混772.2主要元素分析2.2.1碳的测定测定各种形态的碳属于相分析；碳在钢铁中主要以两种形式存在：游离碳和化合碳。游离碳一般不与酸作用，而化合碳能溶解于酸。在成分分析中，一般钢样只测定总碳量。生铁试样除测定总碳量外，常分别测定游离碳和化合碳的含量。总碳量的测定方法方法有很多，但通常都是将试样置于高温氧气流中燃烧，使之转化为二氧化碳再用适当方法测定。具体的测定该当有气体容量法、吸收重量法、非水滴定法、光度法、色谱法和多种电分析化学法。2.2主要元素分析782.2.1.1燃烧-气体容积法(气体容量法)燃烧-气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法。本法成本低，有较高的准确度，测得结果是总碳量的绝对值。其缺点是要求有较熟练的操作技巧，分析时间较长，对低碳试样测定误差较大。试样在1200～1300℃的高温O2气流中燃烧，钢铁中的碳被氧化生成CO2:C+O2=CO24Fe3C+13O2=

4CO2+6Fe2O3Mn3C+3O2=CO2+Mn3O3FeS+5O2=Fe3O4+3SO23MnS+5O2=Mn3O4+3SO22.2.1.1燃烧-气体容积法(气体容量法)79生成的CO2与过剩的O2经导管引入量气管，测定容积，然后通过装有KOH溶液的吸收器，吸收其中的CO2CO2十2KOH=K2CO3十H2O剩余的O2再返回量气管中，根据吸收前后容积之差，得到CO2的容积，据此计算出试样中碳的质量分数。气体容量法定碳装置生成的CO2与过剩的O2经导管引入量气管，测定容积，然后80测定：将炉温升至1200～1350℃，检查管路及活塞是否漏气，装置是否正常，燃烧标准样品，检查仪器及操作。称取适量试样置于瓷舟中，将适量助熔剂覆盖于试样上面，打开玻璃磨口塞，将瓷舟放入瓷管内，用长钩推至高温处，立即塞紧磨口塞。预热lmin，按照定碳仪操作规程操作，测定其读数(体积或含量)。打开磨口塞，用长钩将瓷舟拉出，即可进行下一试样分析。测定：812.2.1.2燃烧-非水滴定法

试样在1150~1300℃的高温氧气流中燃烧，生成的气体经除硫管后，进行乙醇乙醇胺介质中被吸收，以百里酚酞-甲基红为指示剂，用乙醇钾标准溶液滴定至溶液呈稳定的深蓝色。2.2.1.3燃烧-库仑法将试样通氧燃烧，产生的气体导入已调好pH值的高氯酸钡吸收液时，会使溶液pH值降低，利用电解生成的H+使溶液的pH值回复到原值。根据法拉第定律，可求出所生成的H+的量，从而计算出碳的量。2.2.1.2燃烧-非水滴定法822.2.1.4碳硫分析仪又分为容量法碳硫分析仪、库仑碳硫分析仪、和红外碳硫分析仪。燃烧系统：管式炉、电弧炉、高频炉。测量范围：0.01~6.00%（可扩展）测定时间：0.5~1.5minRCS8800型高频红外碳硫分析仪2.2.1.4碳硫分析仪RCS8800型832.2.2硫的测定硫的测定方法很多。经典的硫酸钡重量法用于测定高硫试样。燃烧—滴定法具有简单、快速、准确及适应面广的特点，被广泛采用，它也是国内外的标准方法；而红外碳硫分析仪是测量微量硫的良好方法。燃烧—碘酸钾滴定法将钢铁试样于1250～1350℃的高温下通氧燃烧，使硫全部转化为二氧化硫，将生成的混合气体经除尘管后进入淀粉溶液，二氧化硫被吸收后生成亚硫酸，可用碘酸钾标准溶液滴定：2.2.2硫的测定84燃烧：4FeS+O2=2Fe2O3+4SO23MnS+5O2=Mn3O4+3SO2吸收：SO2+H2O=H2SO3滴定：KIO3+5KI+6HCl=3I2+6KCl+3H2OH2SO3+I2+H2O=H2SO4+2HI操作：将炉温升至1200～1350C，吸收杯中加入淀粉吸收液，通氧；试样置于瓷舟，加助熔剂后将瓷舟推至高温处，燃烧后的混合气体导入吸收杯中，淀粉吸收液蓝色开始消褪，立即用碘酸钾标准溶液滴定并使液面保持蓝色，直至吸收液的色泽与原来的色泽相同，间歇通气后，色泽不变即为终点，关闭氧气。同时做空白试验。燃烧：4FeS+O2=2Fe2O3+4SO285硫分析仪主要分为燃烧-容量法碳硫分析仪和红外碳硫分析仪。燃烧系统：管式炉、电弧炉、高频炉。测量范围：0.0005~2.00%（可扩展）测定时间：0.5~1.5min硫分析仪862.2.3磷的测定钢铁中磷的测定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷转化为磷酸，在与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼蓝光度法进行测定。试样用硝酸分解后生成正磷酸和亚磷酸，再用高锰酸钾处理，正磷酸与钼酸铵作用生成磷钼杂多酸，用氟化物除去Fe3+的影响，酒石酸防止硅钼酸铵的生成，再用还原剂还原为磷钼蓝，在波长650nm处测定吸光度。注意：酸度是反应的重要条件。2.2.3磷的测定872.2.4锰的测定钢铁中锰含量的分析通常采用滴定法、光度法和原子吸收分光光度法。滴定法可用过硫酸铵将锰氧化成七价，以亚砷酸钠-亚硝酸钠标准滴定溶液滴定。还可以用硝酸银(酸性条件)定量将锰氧化成三价，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定。光度法常用高碘酸钾将锰氧化成七价后，进行光度测定。2.2.4锰的测定882.2.5硅的测定钢铁中硅的测定方法有很多，可根据含量的不同来选择适当的方法。常量测定有SiO2重量法和K2SiF6容量法。重量法是最经典的测定方法，具有准确、适用范围广等特点。微量分析一般用光度法，具有简单、快速、准确等特点，是目前实际应用最广泛的方法。而其中应用最多的是硅钼蓝光度法，下面主要介绍还原型硅钼酸盐光度法测定。2.2.5硅的测定89

试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸，加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸与H4SiO4反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸(硅钼黄)，在草酸的作用下，用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝，于波长810nm处测定硅钼蓝的吸光度：试样酸溶H4SiO4H3PO4(正硅酸)(正磷酸)(NH4)2MoO4强酸温度H8[Si(Mo2O7)6]H3[P(Mo3O10)4]还原剂Fe2+(H2SO4介质)H2C2O4存在H8Si(Mo2O7)5Mo2O5试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸，试样酸溶H4Si902.2.6钢铁中合金元素的测定2.2.6.1铬的测定含量高用银盐-过硫酸铵氧化滴定法测定；含量低用二苯碳酰二肼光度法测定。银盐-过硫酸铵氧化滴定法：在硫磷混酸介质中，以硝酸银为催化剂，用过硫酸铵将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)，然后以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液刚好呈亮绿色为终点。2.2.6钢铁中合金元素的测定912.2.6.2镍的测定高含量丁二酮肟重量法低含量丁二酮肟光度法或原子吸收法重量法：

在pH=8～9的氨性溶液中，丁二酮肟与镍发生络合反应，产生红色沉淀。氨性溶液pH值过小，沉淀易溶解；pH值过高，易形成Ni(NH3)42+，同样增加沉淀的溶解度。沉淀经过滤、洗涤，在120下烘干恒重。Fe3+、Cu2+、Cr2+等在氨水中也生成沉淀，有干扰，可加入柠檬酸或酒石酸掩蔽。2.2.6.2镍的测定92光度法：在强碱性介质中和氧化剂存在下，镍与丁二酮肟生成可溶性的酒红色络合物，可在分光光度计上波长530nm处测量吸光度。干扰离子同样可用酒石酸掩蔽。原子吸收法：介质：三羟甲基胺基甲烷-HAc缓冲溶液(pH＝8)波长：279.5空气-乙炔火焰光度法：932.2.6.3钼的测定钼的测定通常用硫氰酸盐光度法。在有还原剂存在的酸性溶液中，钼与硫氰酸盐形成橙红色络合物，在470nm处测定其吸光度。钒对测定有干扰，1%钡相当于0.01%钼，可在计算时减去。硫氰酸盐显色剂：硫酸钛溶液［20mL15%硫酸钛＋320mL(1+1)H2SO4］－10%硫氰酸钠溶液－10%氯化亚锡溶液（10g氯化亚锡溶于5mLHCl，用水稀释至100mL）－水等体积混合而成。混合显色剂可加快分析速度，且显色溶液较稳定。2.2.6.3钼的测定942.2.6.4钒的测定钒的测定有滴定法、光度法和原子吸收法。氧化-Fe2+滴定法：

试样分解后在硫酸溶液中温度低于20℃条件下，加入硫酸亚铁溶液将钒、铬及可能存在的氧化物质还原为低价；再用高锰酸钾(或过硫酸铵)将钒氧化到五价，此时铬不被氧化。过量的高锰酸钾可用尿素分解，而过量的尿素不影响钒的测定。以N-苯代邻氨基甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由紫红色变为浅绿色或浅黄绿色为终点。2.2.6.4钒的测定95氯仿萃取-钽试剂光度法：

该螯合物难溶于水而易溶于氯仿和乙醇，萃取后在波长530nm处测定其吸光度。钒还可以用石墨炉原子吸收和ICP测定。氯仿萃取-钽试剂光度法：该螯合物难溶于水962.2.6.4钛的测定钛的测定有变色酸光度法、H2O2光度法、二安替比林甲烷光度法等。试样用酸分解后，以抗坏血酸还原铁等，加入变色酸与钛生成橙红色络合物，在分光光度计上于470nm处测定吸光度。2.2.6.4钛的测定972.2.6.5铜的测定铜的测定有滴定法、光度法等。BCO光度法：试样分解后，调节pH＝7~10，铜与BCO(双环己酮草酰二腙)反应生成蓝色络合物形成；有乙醛存在时，则紫红色络合物。新亚铜灵(2,9-二甲基-1,10-二氮杂菲)萃取光度法：利用新亚铜灵(NCP)与Cu(I)在pH=3~10的溶液中形成橙黄色配合物的性质，采用三氯甲烷萃取而与其它共存离子分离，有机相在波长460nm处测定吸光度，铁的干扰可用过量的抗坏血酸消除。2.2.6.5铜的测定98第六章冶金工业分析课件993有色金属及合金分析有色金属：铜、铅、锌、铝、锡、锑、镍、钨、钼、汞等。分类：轻金属、重金属、稀有金属等。3.1铜及铜合金分析3.1.1概述纯铜（紫铜，电解铜）：Cu%=98.00~99.99%铜合金：Cu%=50~99%，主要有黄铜(铜、锌为主)、白铜(铜、镍为主)、青铜(锡青铜、铝青铜、等)。微量元素主要有：铅、铋、氧、硫以及铝、锌、银、镉、镍、铁、锡等。3有色金属及合金分析1003.1.2铜的测定以常量分析为主，测定方法有碘量法、络合滴定法和电解法；微量法有多种光度法、AAS、AES、催化极谱法、电位滴定法、离子选择性电极法、溶出伏安法等等。称取5.0050~5.0070g试样，加上铂阴极再称重。试样置于250mL高型烧杯中，盖上表面皿，沿杯壁慢慢加入42mL(7+10+25)硝酸-硫酸-水使试样分解，反应基本停止后将烧杯置于近沸的水浴(80~90℃)中，使试样完全溶解后继续再加热1.5~2.0h，以驱除氮的氧化物，试液冷却后稀释至150mL。3.1.2铜的测定101将铂阴极和铂阳极在电解仪上安装好并置于溶液中，用两块半块表面皿盖好高型烧杯，用搅拌器搅拌均匀，控制一定条件开始进行电解，直至溶液无色，用水冲洗表面皿、杯壁及电极杆。重新搅拌，并继续电解至不再沉积出铜为止，在不切断电源下迅速取下高型烧杯，并换以另一盛有175mL水的同型烧杯，继续电解15min，取下铂并依次浸入两杯无水乙醇中，取出后立即在105℃干燥箱中干燥3~5min，取出后置于干燥器中冷却至室温，称重。有需要时应将电解完的试液用BCO光度法测定剩余的铜量，对结果进行校正。将铂阴极和铂阳极在电解仪上安装好并置于溶液中，用两块半块1023.1.3锌的测定锌的测定方法有络合滴定法和原子吸收法。3.1.3.1络合滴定法试样用HCl-H2O2加热分解，冷却后移入分液漏斗，加氟化铵和硫脲作掩蔽剂，再加硫氰酸铵溶液与锌反应生成络阴离子，用甲基异丁酮萃取，弃去水相。在有机相中加入氟化铵和硫脲，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。3.1.3.2原子吸收分光光度法电解除铜后，在硝酸介质的试液中，以空气-乙炔火焰，在原子吸收光谱仪波长213.9nm处对锌进行测定。3.1.3锌的测定1033.1.4镍的测定镍的测定方法有丁二酮肟重量法、EDTA滴定法和丁二酮肟光度法以及原子吸收法等。3.1.4.1丁二酮肟重量法试样加盐硝混酸加热煮沸溶解，以电解法除铜。加Na2S2O3和酒石酸掩蔽铁、铝、铅等，用NH3调节至碱性，如有沉淀应过滤除去；再用HCl酸化，水浴加热，加丁二酮肟乙醇溶液沉淀镍，重新用氨水溶液至刚呈碱性，保温30min。趁热用玻璃坩埚过滤，在105~110℃的烘箱内烘干，冷却后称重。3.1.4镍的测定1043.1.4.2EDTA滴定法将所得丁二酮肟镍沉淀用硝酸溶解，加热蒸发破坏丁二酮肟。冷却后调节Ph=5~6，加过量EDTA标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，用锌、或铅标准溶液滴定。3.1.4.3丁二酮肟光度法移取适量试液于分液漏斗，用氨水和冰乙酸调节pH~6.5，用酒石酸、醋酸钠和盐酸羟胺消除各种干扰，再加丁二酮肟乙醇溶液，混匀后5min，用三氯甲烷萃取，再用稀盐酸反萃取。水相移入容量瓶中，加I2溶液、碳酸钠和丁二酮肟，定容。在波长470nm处测定吸光度。3.1.4.2EDTA滴定法1053.1.4.4原子吸收分光光度法试样用盐硝混酸溶解后，用电解法除铜。然后加硝酸锶消除干扰。测定波长：232.0nm空气-乙炔火焰如硅含量较高，在分解时应加数滴HF。铜合金分析仪3.1.4.4原子吸收分光光度法铜合金分析仪1063.1.5锡的测定3.1.5.1滴定法试样用盐酸和H2O2溶解，用Fe(OH)3共沉淀分离锡。在盐酸溶液中，以HgCl2为催化剂，用次磷酸钠将锡(Ⅳ)还原为锡(Ⅱ)。然后以淀粉为指示剂，用碘酸钾标准溶液滴定。3.1.5.2光度法试样用硝酸溶解，用Fe(OH)3共沉淀分离锡。在H2SO4介质中，锡与苯基荧光酮在OP乳化剂存在下，形成橙红色的三元络合物，在波长510nm处测定其吸光度。3.1.5锡的测定1073.1.6微量元素的测定3.1.6.1铅的测定试样用硝酸溶解，用Fe(OH)3共沉淀分离和富集铅。在稀盐酸介质中用AAS法测定，测定波长为283.3nm。基体铜的干扰在配制标准系列时加入相应量的铜以消除，其它共存元素不干扰。3.1.6.2铋的测定试样用硝酸溶解，用Fe(OH)3共沉淀分离和富集铋。在稀硫酸介质中，铋与KI生成黄色络合物，于波长460处测定其吸光度。3.1.6微量元素的测定1083.1.6.3银的测定试样用硝酸溶解，以巯基棉纤维吸附银而与铜分离，再用NH4SCN溶液洗脱银。用空气-乙炔火焰，于原子吸收分光光度计上测定，测定波长为328.1nm。该法灵敏度高，测定用水应使用二次蒸馏水。大多数微量元素均可在分离富集后用ICP、铜合金分析仪、阴极铜直读光谱仪、X射线荧光光谱仪上同时进行测定。3.1.6.3银的测定1093.2铝及铝合金分析3.2.1概述

铝合金是以铝为基的合金总称。主要合金元素有铜、硅、镁、锌、锰，次要合金元素有镍、铁、钛、铬、锂等。

3.2.2铝的测定试样以盐酸和过氧化氢或氢氧化钠溶液溶解，用EDTA返滴定法或氟化物置换滴定法测定。3.2铝及铝合金分析1103.2.3锌的测定离子交换法分离富集，EDTA络合滴定法定量测定；也可用AAS法测定。3.2.4稀土元素总量的测定稀土元素性质相近，不易分离。常量分析用草酸沉淀重量法和EDTA滴定法，微量分析用光度法。在弱酸介质中，利用稀土元素与偶氮胂Ⅲ反应生成蓝绿色络合物，于分光光度计上波长660nm处测定其吸光度。稀土元素也可以用ICP测定。3.2.3锌的测定1113.3锌及锌合金分析锌合金是以锌为基加入其他元素组成的合金，常加的合金元素有铝、铜、镁、镉、铅等。3.3.1锌的测定锌的测定方法有络合滴定法和原子吸收法。络合滴定法又可分这直接滴定法和间接滴定法。间接滴定法是在氨性条件下，利用解蔽作用破坏原已生成的锌络合物，释放出来的Zn2+再用EDTA标准溶液滴定。该法适用于复杂试样，但不适用含镉试样。3.3锌及锌合金分析1123.3.2铜的测定二乙基二硫代氨基甲酸铅光度法：试样用硝酸分解后，调节pH＝1~2，用二乙基二硫代氨基甲酸铅的三氯甲烷溶液萃取铜，于分光光度计上波长440nm处测定吸光度。3.3.3镉的测定原子吸收分光光度法：试样用HCl和H2O2分解，在稀盐酸介质中测定。测定波长：228.8nm，空气-乙炔火焰镉亦可用ICP-AES测定。3.3.2铜的测定1133.3.3铅的测定锌合金中的铅一般用示波极谱法测定。试样用盐酸分解，加入抗坏血酸除氧，在3mol/LHCl介质中，铅产生良好的极谱波，其半波电位为-0.46V。3.3.3铅的测定1143.4钛及钛合金分析

钛合金是以钛为基加入其他元素组成的合金。合金元素可分为三类：①提高相转变温度的元素：铝、碳、氧和氮等。其中铝是钛合金主要合金元素；②降低相变温度的元素：钼、铌、钒、铬、锰、铜、铁、硅等；③对相变温度影响不大的元素：锆、锡等。氧、氮、碳和氢是钛合金的主要杂质。

3.4钛及钛合金分析1153.4.1钛的测定常量钛的分析一般用硫酸铁铵滴定法，微量钛的分析一般用光度法。钛合金试样一般用硫酸溶解，在盐酸和硫酸介质中，隔绝空气，用金属铝将钛(Ⅳ)还原至钛(Ⅲ)，以硫氰酸盐为指示剂，用硫酸铁铵标准溶液滴定。3.4.2铜的测定铜试剂分光光度法：试样用硫酸溶解后，以柠檬酸络合钛，在氨性介质中有保护胶(阿拉伯树胶)存在下，铜与铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠，DDTC)反应生成黄色胶体悬浮物，可在波长445nm处测定其吸光度。3.4.1钛的测定1163.4.3氮的测定奈斯勒试剂(K2HgI4的NaOH溶液)光度法：试样用硫酸溶解后，移入蒸馏瓶中，加入NaOH溶液进行蒸馏，吸收液为稀H2S04溶液。分取一定量吸收液置于比色管中，加奈斯勒试剂混匀，显色15min后，于波长420nm处测定其吸光度值。有色物质的颜色与酸度有关，不同酸度下颜色从橙黄色到橙红色，因此测定波长范围可从420~470nm。Pb2+、Cu2+能与显色剂反应生成PbI2和CuI沉淀而产生干扰。3.4.3氮的测定1173.5铅及铅合金分析

铅合金，以铅为基加入其他元素组成的合金。铅合金表面在腐蚀过程中产生氧化物、硫化物或其他复盐化合物覆膜，有阻止氧化、硫化、溶解或挥发等作用。铅合金如含有铋、锌等杂质，则耐蚀性会降低；加入锑、碲、硒可消除杂质铋对耐蚀性的有害影响。铅锡锑合金用于印刷工业上已有五百多年的历史。铅锑合金加入少量的铜、砷、银、碲等，可增加强度，称为硬铅。3.5铅及铅合金分析1183.5.1铅的测定试样一般用硝硫混酸溶解，铅沉淀生成硫酸铅沉淀，从而与其它元素分离。沉淀过滤后用pH＝5~6的醋酸缓冲液溶解，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。3.5.2铋的测定试样用硝酸溶解，用加热并加KMnO4，过滤，弃去滤液；沉淀再用加了数滴H2O2的硝酸溶解，煮沸，再过滤。移取部分滤液，加六偏磷酸钠、硫脲和KF分别掩蔽残余的铅、铜、银等，以KI为显色剂，在波长450nm处测定吸光度。3.5.1铅的测定1193.5.3锑的测定锑的测定有滴定法和光度法。3.5.3.1硫酸铈滴定法试样用硫酸-硫酸钾溶解，以硫酸肼将Sb(Ⅴ)还原为(Ⅲ)，在介质中以甲基橙为指示剂，用硫酸铈标准溶液滴定。3.5.3.2结晶紫光度法试样用硝酸-硫酸溶解，加热至冒浓烟并呈温盐状，再加盐酸溶液，定容后干过滤。移取一定量滤液于已盛有盐酸的分液漏斗，加结晶紫及甲苯萃取，弃去水层，有机相在波长580nm处测定其吸光度。3.5.3锑的测定1203.5.3.3孔雀绿光度法试样用硝酸分解，用盐酸分享铅，再用Fe(OH)3共沉淀共存的多种金属离子。加孔雀绿与锑反应生成蓝绿色络合物，在盐酸介质中用苯萃取，于波长640nm处测定有机相的吸光度。3.5.3.45-Br-PADAP[2-(5-溴-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚]光度法试样用硝酸-酒石酸溶解，加硫酸使铅生成硫酸铅沉淀而分离，以乳化剂OP为增溶剂，加KI及5-Br-PADAP与锑反应生成蓝绿色络合物，于波长610nm处测定吸光度。3.5.3.3孔雀绿光度法1213.5.4锡的测定锡的测定可碘酸钾滴定法和光度法、原子荧光光谱法。3.5.4.1邻苯二酚紫-CTMAB光度法试样用硝酸和柠檬，使铅生成硫酸铅沉淀分离，加邻苯二酚紫-CTMAB与锡生成蓝绿色络合物，在波长660nm处测定吸光度。3.5.4.2氢化物发生-原子荧光光谱法试样用硫酸溶解，加热冒尽硫酸烟，加硫脲-抗坏血酸溶液，采用氢化物发生-原子荧光光谱法进行测定。3.5.4锡的测定1223.5.5银的测定银的测定一般用原子吸收分光度法。试样用硝酸-酒石酸溶解除去氮的氧化物。测定波长328.1nm，使用空气-乙炔火焰。3.5.6砷的测定二乙基二硫代甲酸银(DDTC-Ag)光度法试样用硝酸溶解，沉淀分离铅，在硫酸介质中加入KI和SnCl2消除锑的干扰。加无砷锌粒，使砷生成AsH3，用二乙基二硫代甲酸银的三氯甲烷溶液吸收，使生成酒红色的单质胶体银，于波长520nm处测定其吸光度。3.5.5银的测定1233.5.7碲和硒的测定3.5.7.1碲的测定碲的测定可以用原子吸收分光光度法和氢化物-原子荧光光谱法。原子吸收分光光度法：试样用硝酸-酒石酸溶解，在盐酸介质中，以As作载体，用NaH2PO2将Te(Ⅳ)还原为单体，过滤与铅分离。沉淀用硝酸溶解，测定波长214.3nm，用空气-乙炔火焰。原子荧光光谱法：硝酸溶样，沉淀分离铅，在盐酸介质中氢化并测定。3.5.7碲和硒的测定1243.5.7.2碲和硒的同时测定碲和硒可用示波极谱法进行同时测定。试样用硝酸-酒石酸分解，在盐酸介质中，用甲醛除去硝酸，以As作载体，用NaH2PO2将Te(Ⅳ)和Se(Ⅳ)还原为单体，过滤与铅分离。沉淀用热的溴饱和硝酸溶解，滴加数滴HClO4并加热至冒烟，冷却后加EDTA和硫酸铵溶液，以阿拉伯胶拟制极大，通氢或氮除氧，，于示波极谱仪-0.30~-0.80V测定碲，-1.10~-1.60V测定硒。3.5.7.2碲和硒的同时测定1253.6锡及锡合金分析

锡合金的种类很多，主要有锡铅合金、锡锑合金、锡铜合金、锡铋合金等，主要作为电镀液、焊料、制造轴承等之用。

锡的测定一般用碘量法，铅的测定用络合滴定法或示极谱法，锑的测定用硫酸铈滴定法，铜的测定用络合滴定法、碘量法或光度法，铋的测定用硫