高温合金及其再生回收现状

高温合金及其再生回收现状孟晗琪;陈昆昆;吴贤;马光【摘要】Thepresentsituationoftheapplicationofhightemperaturealloymaterialswasanalyzed.Itexpoundedthenecessityofdevelopmentofalloyscraprecyclingtechnologyfromthefollowingperspectiveswhichwerenickelsupply,theamountofsuperalloyandwastealloy.Thecurrentalloywasterecyclingmethodsweredescribedsuchashydrometallurgicalrecovery,pyrometallurgicalrecoveryandthemethodwhichwasacombinationofhydrometallurgicalandpyrometallurgical.Thehydrometallurgyrecyclingtechnology,whichwaswiderangeofapplication,lowenvironmentalpollutionandsimpleoperation,wasmainlyintroduced.%综述了高温合金材料的应用现状，从主要金属原料镍的供应、高温合金的用量以及废料的产生量等角度阐述了发展合金废料再生回收技术的必要性。介绍了目前的合金废料回收方法主要有湿法冶金回收、火法冶金回收以及湿法和火法相结合的回收方法，并重点介绍了应用范围广泛、环境污染小、操作简便的湿法冶金回收技术回收高温合金中部分金属元素的发展历程、研究现状以及未来的展望。【期刊名称】《广州化工》【年(卷)，期】2015(000)018【总页数】3页(P14-16)【关键词】高温合金;回收;火法冶金;湿法冶金【作者】孟晗琪;陈昆昆;吴贤;马光【作者单位】西北有色金属研究院，陕西西安710016；西北有色金属研究院，陕西西安710016;西北有色金属研究院，陕西西安710016；西北有色金属研究院，陕西西安710016【正文语种】中文【中图分类】TF841高温合金多应用于航空航天、军工等领域，是重要的战略物资。近几年其应用范围也逐渐向民用、商用领域扩展，用量急剧增加。目前，我国每年产生的高温合金废料达7000吨以上。这些废料若不加以有效利用，对金属资源将是极大的浪费，对自然环境也会造成无法挽回的破坏。因此，发展高温合金中有价主金属成分及稀贵金属元素的循环再利用技术，是使这些先进高温合金材料可以真正实用化的唯一途径，也是促进高温合金材料升级换代的战略性计划，同时能够实现稀贵金属资源的重复再生与高效利用［1］。根据国际镍业研究组织最新报告显示，2014年前11个月，全球镍市供应过剩5.16万吨。但与全球镍供应格局不同，中国的镍市场将处于长期供不应求的局面。中国罕王集团首席执行官潘国成在参加2014年北京矿业与投资高峰会时发表讲话认为，目前超过半数的中国镍金属集中来自印尼红土镍矿的NPI产品。印尼禁止原矿出口将给中国的镍金属产量带来巨大冲击，这必将导致镍金属供应的结构性失衡。而其他国家的红土镍矿产量增加是有限的，很难补充印尼的供应缺口。因此，印尼禁止红土镍矿出口后，中国大部分NPI冶炼设施已无米下锅，造成镍金属的供应缺口。此外，国内再生二次资源回收体系存在许多问题：缺乏对废料利用的关注度，回收意识淡薄；相关法律制度不健全，尚未建立一套完善有效的回收体系；处理技术难度大且容易产生二次污染，难以形成规模经济［2-3］。国家发改委要求在有色金属总消费中，再生金属的消费要从2010年的26%提高到2020年的33%。因此，我们急需开发循环再生技术，研究废旧高温合金再生工艺及产业化方法，有效提高金属资源利用率。高温合金材料有多种分类方法，与再生回收密切相关的是按基体组织分类，可分为铁基、镍基和钻基高温合金。其中镍基合金是应用最广、高温强度最高的一类合金，被人们称作发动机的心脏。目前，在先进的发动机上，镍合金已占总重量的一半［4］。镍基合金成分复杂，由镍，钻，铬，钨，钼，铢，钽，铌，铪，锆，钛等金属元素组成。传统的高温合金废料回收方法包括火法冶金回收、湿法冶金回收以及火法湿法相结合的回收方法等。2.1火法冶金回收方法火法冶金过程由清洗、干燥、焙烧、熔炼、精炼等阶段组合而成。它是指在高温下将金属及合金进行熔炼以实现特定目的的各种作业。采用火法工艺进行废料循环再生，主要是将废料通过采用表面处理和真空吹氧脱碳技术，并结合真空感应炉、电渣炉等冶炼设备重新熔炼后进行再生利用［5］。因此，针对牌号确定、组成成分单一、清洁程度较好的废料，采用火法工艺进行回炉熔炼，能够快速得到再生的高温合金，有效实现合金资源的循环利用。但实际生产过程中这种牌号确定、成分单一、清洁度高的废料量非常少。大量的废旧合金资源存在成分差异大，清洁度较差等问题，经过火法冶金方法处理后，产生的再生合金材料很难达到原来的性能指标，使得大量稀贵金属和战略性金属资源降级使用，从而造成资源浪费。因此，火法冶金在高温合金再生领域的应用范围非常有限。2.2湿法冶金回收方法湿法冶金回收方法的优势在于它不受废料形状、成分限制，将各种不同废料的油污等清洗干净后采用溶解浸出、过滤液固分离、精细处理等步骤，能够分别得到各金属元素的纯金属或化合物盐类，有效实现废料高效再生利用。因此，湿法冶金回收方法成为目前各生产厂家和科研单位研究的热点所在。2.2.1镍钻铬等的分离回收镍和钻作为新型高温合金的基体元素，需求量非常大。近年来对于废料中镍钻回收的研究层出不穷。申勇锋［6］采用热酸浸溶-置换沉铜-针铁矿法除铁铬-N235萃取工艺流程成功回收了高温合金废料中的镍钻，提纯后得到了氯化镍和氯化钻溶液，此过程中镍钻的回收率分别为97.2%和91.8%。此外，回收过程中产生的铁铬渣还能够满足生产特种钢的原料要求。其工艺流程如图1所示。蔡传算等［7］采用鼓风酸浸、P204萃取除杂、P204萃取分离钻、镍的工艺流程，对钻、镍、铬含量较高的合金废料实行了综合回收，钻的回收率达84.6%。该流程可生产出合格的氧化钻粉和氧化亚镍。同时，鼓风酸浸也大大降低了酸的用量，从而有利于减少渣量和钻的渣损。柳松等［8］采用电化学溶解、中和分离铬、选择性氧化沉淀分离镍钻的工艺流程，研究了镍基高温合金废料的回收方法，能够生产出合格的镍盐、钻盐和铬盐。方成开［9］等系统研究了从废钻镍合金电溶液中分离回收钻、镍，采用的流程为电溶液-针铁矿法除铁-P204萃取除杂-7401萃取分离钻镍-碳酸盐沉淀钻、镍。这种方法能够有效分离回收镍钻，回收率均达到99%以上，并且产生的废气、废水均为无毒状态，废渣量少，可直接外排。在小型试验后进行台架试验，整个流程较短，产品质量合格，技术上可行。台架试验的工艺流程如图2所示。ShenYong-feng等［10］研究了合金废料的盐酸溶液中钻镍的回收。经过盐酸浸出、铁废料置换沉铜、化学沉淀分离铁铬、萃取分离镍钻等工艺流程后，镍的回收率为95%，钻的回收率大约为60%，其纯度超过99.9%。溶剂萃取是分离和富集金属离子的常用方法之一，在镍钻提取工业中的应用也在逐渐走向成熟。而镍钻的离子交换工艺主要工业应用是微量杂质的深度净化。总体来看，溶剂萃取分离镍钻仍是工业应用最成熟的方法。2.2.2钨钼铢等的分离回收范兴祥等［11］研究了废旧高温合金硫酸浸出残渣中钨、钼、铢的浸出分离。对浸出渣选择HCl-FeCl3-H2O2体系氧化浸出，加氢氧化钠调节溶液pH值，研究了不同实验因素对钨、钼、铢浸出率的影响。实验表明在合适的条件组合下，钨、钼、铢的浸出率分别大于97%,86%,91%。高的浸出率对钨钼铢的分离回收提供了有利条件。溶剂萃取法是一种深度分离钨钼的有效方法，也是钨钼分离研究中的一个非常活跃的领域。当前萃取法分离钨钼仍处在研究阶段，离工业化仍有距离。刘建等［12］研究了以P204为萃取剂从硫酸体系中萃取分离钼的性能。实验表明，P204与三种稀释剂组成的有机相均对钼有良好的萃取性能。在这一体系中，钨基本不被萃取。利用这一性质，在水相中加入EDTA(EDTA:Mo=2)，以其为络合剂掩蔽钼，可有交攵破坏钨钼杂多酸的形成，该法在Mo/WO3=1.98%时，可保证钼和钨的完全回收。顾珩等［13］研究了在不加络合剂条件下，在硫酸体系中N263萃取分离钨钼的工艺，结果表明：利用N263+B50+煤油作为有机相，控制一定的工艺条件可以使反萃液钨酸铵溶液中的钼钨比(Mo:WO3)达到质量要求。控制残液中的WO3浓度＜1g/L,可使萃取收率达到97%以上，得到的钨酸铵经过仲钨酸铵结晶，总收率可以达到94%以上。该法与硫化沉淀法、络合萃取法分离钨钼相比，缩短了流程，降低了生产成本。廖春华［14］系统研究了针对宏量钨钼混合溶液中钨钼的分离方法。研究表明，无论是高浓度钨钼溶液还是低浓度钨钼溶液，弱碱性阴离子交换树脂均比强碱性阴离子交换树脂具有更加的分离效果。并通过试验证实D213、D308、D309树脂用于分离溶液中的宏量钨钼时，均具有良好的应用前景。针对钼与铢的共吸附与共解吸，张俊、蒋克旭等［15-16］采用再生D314大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂分别进行了动态和静态分离铢钼的研究，并研究了铢钼的吸附和洗脱条件。研究表明D314对钼和铢的吸附性能较好，而且具有良好的再生能力。该法用于分离铢钼有工艺条件简单、易操作，洗脱液价格低廉，解析剂易得且毒性小，分离效率高等特点，可作进一步研究以便在工业中推广应用。2.2.3钽铌锆铪等的分离回收戴艳阳等［17］对比研究了盐酸和硫酸浸出时钨渣中钽、铌、钨的回收工艺流程及回收率。研究表明，钨渣中有价金属W、Ta、Nb回收的关键在于杂质的脱除。采用酸处理可以除去Fe、Mn、Ca、Si等杂质，但同时Ta、Nb、W也会有一定的损失，其回收率与不同的实验条件有关。研究结果表明，在其他条件相同的情况下，15%HCl溶液中Ta2O5、Nb2O5与WO3的回收率分别为86.1%、75.3%和73.9%，三种金属元素分别富集了8~10倍；而在30%H2SO4中的回收率分别为95.2%、68.5%和79.8%，三种金属元素仅富集了4倍左右。因此可以考虑盐酸分解钨渣后在从中回收有价金属。EDITHM.SCADDEN等［18］研究了低浓度和高浓度下锆铌的溶剂萃取分离。对于高浓度下锆铌的分离，水相采用1M硫酸，2.5M硫酸铵，6%过氧化氢，0.004M草酸，有机相采用0.06M二-正-丁基磷酸，0.0003M单-正-丁基磷酸，水相、有机相体积比1:1，混合后15min，有机相显淡黄色，水相澄清。萃取相中萃取了98%的Zr和1%的Nb。采用4MHF溶液作为反萃取溶剂，能够有效分离锆和铌。2.3火法与湿法相结合的回收方法德国史塔克公司［19］研究了火法与湿法相结合回收废旧高温合金的方法。将废料粉碎后加碱焙烧、水解浸出，钨、钼、铢等形成可溶性盐进入滤液中，镍、钻、铬等不可溶的元素进入滤渣中，实现了分离。对滤渣进行酸浸后，对其采用离子交换、溶剂萃取等方法进行回收提纯。侯小川等[20-21]进行了苏打焙烧、加碱浸出、氯气浸出、萃取分离镍和钻的系统研究，镍、钻的浸出率分别为99.3%和97.67%，并且成功去除了浸出液中的各种杂质元素，得到了满足生产要求的镍钻产品。在高效清洁综合回收等技术、装备的现代化及生产的连续化等方面，国外已经达到较高的水平，但由于世界上各大公司对废旧高温合金回收技术的高度保密，先进技术主要集中在几大跨国公司。国外公司在废旧高温合金回收方面以建立完善的回收机构和网络，能够实现废旧高温合金的高效回收。我国金属的社会蓄积量现在还不如发达国家，进入循环周期的废旧镍、钻等金属量得到大幅度增加还需要一定的时间。我们要进一步改变对高温合金废料的认识，它是金属的优质资源而不是垃圾，进一步增加对废料回收技术研究的投入。因此，在较短的时间内建立起具有自主知识产权的再生回收保障体系，增强国内企业的核心竞争力，形成达到国际化同等水平的产业化平台，是国家战略资源保障体系建设的需要，同时可为进一步规范市场的流通、分销、回收、监督体系奠定基础，保障国家战略资源的供给。【相关文献】师昌绪,仲增墉.我国高温合金的发展与创新[J].金属学报,2010,46(11):1281-1288.杜欢政，保积庆，徐劼.钻镣金属二次资源回收利用现状及发展对策研究[J].再生资源与循环经济2013,6(2):33-39.王雪松.我国废旧电池回收处理行业的现状及对策[J].现代商贸工业,2009(2):60-61.王会阳，安云岐,李承宇，等.镣基高温合金材料的研究进展[J].材料导报,2011,25(18):482-486.行卫东，范兴祥,董海刚，等.废旧高温合金再生技术及进展[J].稀有金属,2013,37(3):494-500.申勇锋.从废高温合金中回收镣钻的工艺[J].矿冶,2000,9(2):60-63.蔡传算，刘荣义,陈金中，等.含钻高温合金废料的综合利用[J].中国有色金属学报,1996,6(1):49-52.柳松,古国榜.镣基高温合金废料的回收[J].无机盐工业,1997(2):38-39.方成开，谭佩君.从钻镣废料电溶液中分离回收钻镣[J].湿法冶金,2003,22(4):169-182.ShenYong-feng,XueWen-ying,NiuWen-yong.RecoveryofCoandNifromhydrochloricacidsolutionofalloyscrap[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2008(18):1262-1268.[11]范兴祥，行卫东,董海刚，等.从废旧高温合金的硫酸浸出渣中浸出分离钨钼铢[J].过程工程学报,2013,13(6):969-973.[12]刘建，李建.P204-kerosene-EDTA体系萃取分离钨钼