锂云母混合盐法提锂和析盐的回收再利用

锂云母混合盐法提锂和析盐的回收再利用罗林山;周健;文小强淳B春平;肖颖奕【摘要】ThesaltsusedintheextractionoflithiumfromlepidolitebytraditionalcompoundsaltmethodaremainlyNa2SO4andCaCl2.Inordertoreducethecostofrawmaterials,substitutionofNaClforpartialCaCl2andreductionofthetotalamountofsulphateandchloridewereadopted.Thecalcinationoflepidolitewithdifferentproportionsofsulfatechloridesaltandextractionoflithiumbyleachingwithwaterweresystematicallystudied.Theleachingrateoflithiumandthepossibilityoftheprecipitatedsaltsinthepreparationoflithiumcarbonateandlithiumphosphateusedinthelepidolitecalcinationwereinvestigated.Experimentalresultsshowedthatlithiumleachingratereached93.35%undertheconditionsofthemassratiooflithiummica,Na2SO4,CaSO4,CaCl2andNaClwas1:0.2：0.2：0.1：0.2,theroastingtemperaturewas900°C,theroastingtimewas1h,andtheleachingtimeatroomtemperaturewas0.5h.TheleachingrateofthesaltprecipitationafteraddinglithiummicawasclosetothatofwhichwasaddedbyindustrialgradeNa2,SO4andNaCl.%传统锂云母混合盐法提锂使用的盐主要是硫酸钠-氯化钙.实验拟采用氯化钠替换部分氯化钙,同时降低硫酸盐和氯化盐的总量,以达到降低原料成本的目的.研究了锂云母与不同比例的硫酸盐-氯化盐混合焙烧以及水浸提锂的过程，考察了氧化锂浸出率以及制备碳酸锂和磷酸锂过程析出的盐回用于锂云母焙烧过程的可能性.实验结果表明，当配料比（锂云母、硫酸钠、硫酸钙、氯化钙、氯化钠的质量比）为1:0.2：0.2：0.1:0.2、焙烧温度为900C、焙烧时间为1h、常温水浸0.5h条件下，氧化锂浸出率最高(93.35%)析出的盐作为辅料与锂云母混合焙烧，再经水浸，氧化锂的浸出率与工业级硫酸盐-氯化盐的效果接近.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷)，期】2018(050)003【总页数】4页(P31-33,59)【关键词】锂云母;硫酸盐;氯化盐【作者】罗林山;周健;文小强;郭春平;肖颖奕【作者单位】赣州有色冶金研究所，江西赣州341000;赣州有色冶金研究所，江西赣州341000;赣州有色冶金研究所，江西赣州I341000;赣州有色冶金研究所，江西赣州I341000;赣州有色冶金研究所，江西赣州341000【正文语种】中文【中图分类】TQ131.11中国锂资源丰富，尤其是江西宜春钽铌矿，其储量占中国已探明可供开采量89.2%，每年可生产15万t锂云母精矿。随着传统能源储量日益枯竭以及汽油、天然气等能源带来的环境污染，新能源材料锂电池被越来越多的国家及研究机构重视［1-5］。碳酸锂作为锂离子电池电极材料(锰酸锂、钻酸锂、镍酸锂、钛酸锂、多元酸锂、磷酸铁锂)、电解质［六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)］、添加剂［双乙二酸硼酸锂(LiBOB)］的核心原料，其需求越来越大［6-8］。随着碳酸锂价格不断上涨，开发利用锂云母制备碳酸锂不仅可以创造经济效益，同时也避免了资源的闲置浪费［9-10］。目前，国内夕卜处理锂云母的方法主要有高温焙烧法和压煮法，其中高温焙烧法有石灰石法［11］、硫酸盐法［12］、氯化盐法［13］等。笔者主要从原料成本、锂浸出率、安全操作等角度考虑，采用硫酸盐和氯化盐混合的方式加入锂云母中进行高温焙烧，再经过水浸制得含锂溶液，进而制备碳酸锂和磷酸锂［14］，考察氧化锂的浸出率和回收率。此外，将析出的盐以辅料方式重新加入锂云母中焙烧，从而降低原料成本。1实验部分1.1原料和仪器原料：锂云母，产自江西宜春，其成分见表1；硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、氯化钙、碳酸钙，均为工业级。仪器：ECF1-10-14型硅碳棒箱式电阻炉；JJ-1型电动搅拌器；DK-98-H型加热器；VarianAA240FS型原子吸收光谱仪；DX-2000型X射线衍射仪（XRD）;GENESIS2000XMS型X射线能谱仪（EDS）。表1锂云母成分成分质量分数/%成分质量分数/%Li2O3.90Cs2O0.34Al2O323.73Na2O1.80SiO254.33K2O8.66Rb2O1.29其他5.951.2实验方法将锂云母与混合盐混合进行高温焙烧，将熟料在水中浸取，过滤得浸出液。在常温下，向浸出液中加入理论量2倍的NaOH除渣，过滤得滤液。将滤液加热浓缩有盐析出，过滤收集析出的盐，向滤液中加入理论量1.1倍的Na2CO3在95°C以上沉淀碳酸锂，过滤得滤液。将滤液冷冻有盐析出，过滤收集析出的盐，向滤液中加入磷酸三钠沉淀磷酸锂。浓缩析盐和冷冻析盐均返回用于锂云母的高温焙烧。浸出渣和浸出液中Li2O的含量均采用原子吸收光谱仪测试；析盐的物相采用X射线衍射仪分析；析盐的成分采用X射线能谱仪分析。2结果分析2.1混合盐组分对锂浸出率的影响传统锂云母混合盐法提锂使用的盐主要是硫酸钠-氯化钙（质量比为5:3），硫酸钠-氯化钙的总质量占锂云母质量的80%，其中氯化钙的质量约为锂云母质量的30%。由于氯化钙的价格约为氯化钠价格的3倍，同时锂云母中加入的混合盐总量过高，使得锂云母混合盐法提锂的成本居高不下。实验拟采用氯化钠替换部分氯化钙，同时降低锂云母中硫酸盐-氯化盐总量，以达到降低成本的目的。实验中加入不同比例的硫酸盐和氯化盐，在870OC条件下焙烧1h，常温水浸0.5h，考察锂云母中Li2O的浸出率。实验结果见表2。表2混合盐组分对氧化锂浸出率的影响注：LYM为锂云母。Li2O浸出率/%93.1682.4687.7184.265LYM：Na2SO4：CaSO4：CaCl2：NaCl1:0.2：0.1：0.1：0.187.746LYM：Na2SO4：CaSO4：CaCl2：NaCl1：0.2：0.2：0.1：0.189.817LYM：Na2SO4：CaSO4：CaCl2：NaCl1：0.2：0.2：0.1：0.292.788LYM：Na2SO4：CaSO4：CaCl2：NaCl1：0.2：0.2：0.2：0.293.05由表2可知，在1号样配料基础上，用NaCl全部取代CaCl2（2号样），Li2O浸出率下降明显，仅为82.46%;在2号样配料基础上，用CaSO4全部取代Na2SO4（3号样），Li2O浸出率也下降，为87.71%;用部分CaSO4取代Na2SO4（4号样），Li2O浸出率为84.26%，由此可知用CaSO4全部取代Na2SO4比部分取代Na2SO4所得Li2O浸出率高，但仍低于1号样。综上可知，辅料中同时缺少CaCl2和Na2SO4情况下，Li2O浸出率均下降明显。当CaCl2和Na2SO4都存在的基础上，用部分CaSO4取代Na2SO4以及用部分NaCl取代CaCl2，随着辅料添加量增加，Li2O浸出率逐渐上升，其中7号样Li2O浸出率达到92.78%，略低于8号样的93.05%，但辅料却降低了10%的用量；与1号样相比，虽然7号样Li2O浸出率低于1号样，但CaCl2用量从30%减少到10%,辅料添加总量减少了10%，从经济角度考虑7号样的辅料添加比例是最合理的。2.2焙烧温度对锂浸出率的影响温度对锂云母的焙烧起着决定性作用，温度低则锂云母结构难于破坏，Li2O难于释放出来，导致锂浸出率低；而温度高则锂云母出现烧结现象，这对熟料的破碎及锂的浸出均不利。因此，选择合适的焙烧温度尤为重要。以7号样配料为研究对象，即LYM、Na2SO4、CaSO4、CaCl2、NaCl的质量比为1:0.2:0.2:0.1:0.2,研究焙烧温度对Li2O浸出率的影响，实验结果见图1。焙烧时间为1.0h，常温水浸0.5h。图1焙烧温度对氧化锂浸出率的影响由图1可知，随着焙烧温度升高，Li2O浸出率先升高后降低，在焙烧温度为900OC时Li2O浸出率达到最高。这是由于，随着温度升高，锂云母与硫酸盐和氯化盐的反应越来越充分，锂浸出率越高；当焙烧温度达到930C时熟料出现部分烧结，焙烧温度达到950C时熟料大部分烧结，烧结部位难于破碎，氧化锂在浸出过程中难于释放出来，从而导致Li2O浸出率明显下降。综合熟料的破碎处理和Li2O浸出率，选择焙烧温度为900C。2.3焙烧时间对锂浸出率的影响以7号样配料为研究对象，选择焙烧温度为900C,考察焙烧时间对Li2O浸出率的影响，实验结果见图2。其他条件：常温水浸0.5h。由图2可知，随着焙烧时间增加Li2O浸出率逐渐升高，但在焙烧1.0h后Li2O浸出率上升趋势不明显。主要是由于，在0.5~1.0h焙烧阶段，焙烧时间越长锂云母与辅料反应越充分，当焙烧时间为1.0h时锂云母中的Li+基本被辅料中的Ca2+和Na+替换。综合浸出率及能耗，选择焙烧时间为1.0h。图2焙烧时间对氧化锂浸出率的影响2.4析盐回用于锂云母焙烧对锂浸出率的影响以7号样配料为研究对象，在900OC焙烧1.0h获得熟料，熟料经研磨机破碎至粒径约为100pm,在常温水浸0.5h，过滤得浸出液。浸出液除杂、浓缩析盐，过滤收集析出的盐，滤液制备碳酸锂。沉淀碳酸锂的滤液冷冻析盐，过滤收集析出的盐，滤液中锂浓度较低，难于沉淀出碳酸锂。由于磷酸锂微溶于水，向滤液中加入磷酸三钠，可以制备磷酸锂。将浓缩析盐和冷冻析盐分别用XRD和EDS进行物相及成分鉴定，计算析盐各成分的比例。浓缩析盐和冷冻析盐XRD谱图见图3。由图3可知，浓缩析盐和冷冻析盐均主要由硫酸钠组成，并有少量氯化钠，这与硫酸钠和氯化钠在水中的溶解度相符，而且两种析盐的结构基本一致。图3含锂溶液浓缩析盐和冷冻析盐XRD谱图表3为浓缩析盐EDS检测结果。结合图3可以看出，浓缩析盐由大部分硫酸钠和少量氯化钠组成。由图3和表3计算析盐中各成分比例，硫酸钠质量分数为96.6%，氯化钠质量分数为3.4%。表3含锂溶液浓缩析盐EDS检测结果元素质量分数/%元素质量分数/%Na32.54Cl2.05S23.73其他0.24O43.47将析盐以辅料的方式加入锂云母中高温焙烧，Na2SO4加入量参照7号样配料比。由于析盐中Na2SO4质量分数为96.6%，因此析盐加入量为锂云母质量的20.7%,其中含20%的Na2SO4、0.7%的NaCl,不足的NaCl则用工业氯化钠补齐至锂云母质量的20%,CaSO4和CaCl2也用工业级原料按比例加入锂云母中。高温焙烧工艺、浸出工艺均与7号样一致。经过高温焙烧和浸出后，计算Li2O浸出率为93.31%，与7号样浸出率接近。由此说明，锂云母浸出液在浓缩和冷冻过程中析出的盐，可以辅料的方式重新加入锂云母中进行高温焙烧，锂的浸出率与全部添加工业硫酸盐和氯化盐的样品（7号样）接近，整个浓缩过程和冷冻过程析出的盐的质量占原始辅料Na2SO4和NaCl添加量的39.35%。利用锂云母浸出过程析出的盐，解决了析盐的闲置问题，并且降低了辅料成本。3结论1)锂云母混合盐高温焙烧法提锂，综合考虑锂的浸出率和原料成本，选择锂云母与辅料的配料比即LYM、Na2SO4、CaSO4、CaCl2、NaCl的质量比为1:0.2：0.2：0.1：0.2,氧化锂浸出率为93.35%。2)随着焙烧温度升高，锂浸出率先升高后降低，在焙烧温度为900°C时锂浸出率最高；随着焙烧时间增加，锂浸出率先升高后变化不大，综合考虑能耗和锂浸出率，选择焙烧时间为1.0h。3)锂云母经高温焙烧后，浸出液经浓缩和冷冻析出的盐以辅料的形式返回用于锂云母焙烧，锂的浸出率与全部添加工业级硫酸盐及氯化盐的效果接近。析盐的充分利用，不仅解决了资源的闲置问题，而且大大降低了辅料成本。参考文献：[1]TarasconJM,ArmandM.Issuesandchallengesfacingrechargeablelithiumbatteries[J].Nature,2001,414:359-367.[2]RitchieAG.Recentdevelopmentsandfutureprospectsforlithiumrechargeablebatteries[J].JournalofPowerSources,2001,96:1-4.[3]ArmandM,TarasconJ