钒渣中有价元素的富集

钒渣中有价元素的富集刘东;薛向欣;杨合【摘要】目前钒渣只能提取钒，造成了大量的铁、铬的损失.本文对高铬钒渣进行综合利用,基于铁的还原，通过对还原焙烧时煤粉的加入量和煅烧温度不同的研究,磁选富集铁、钒和铬元素.通过XRD,XRF,SEM/EDS等表征手段对样品进行了研究.结果表明，添加煤粉煅烧可分别回收72.36%的钒,79.32%的铬和98.61%的铁.【期刊名称】《材料与冶金学报》【年(卷)，期】2019(018)002【总页数】9页(P106-113,120)【关键词】钒渣;回收率;煤粉;煅烧【作者】刘东;薛向欣;杨合【作者单位】东北大学冶金学院，沈阳110819;东北大学冶金学院，沈阳110819;东北大学冶金学院，沈阳110819【正文语种】中文【中图分类】TQ135.1;X756钒渣含有约5%~8%的钒和2%~5%的铬[1-9]，主要用作制备钒产品和含有钒的合金钢，钒渣主要通过与钠盐或钙盐焙烧从钒渣中提取钒[10-15].然而，现有技术难以从钒渣中完全提取钒和铬，尽管已经推测现有钒渣中钒和铬的存在形式是复杂的尖晶石(Fe,Mg,Mn)x(V,Cr)3-xO4(0<x<1)[16-19].传统的钠焙烧技术只能提取钒，铁进入提钒尾渣，铬进入高铬渣中，造成铁和铬的损失.目前对于含钒渣提铁的研究大多集中在提钒尾渣和钒钛磁铁矿原矿或精矿，也取得了不错的试验结果.韩吉庆等［20］用提钒后钒钛铁精矿加入18%的无烟煤，在1100°C保温90min，还原产物的金属化率可达99.18%.毕秀荣等［21］在提钒尾渣中加碳和添加剂CaCl2，可实现90.28%的铁回收率.吴恩辉等［22］在配碳量为12%~14%，较适宜的碱度为1.0~1.1的条件下，铁、钒、铬的回收率可达90%以上.李国伟等［23］在配碳0.3%，焙烧温度12101,保温4h，可得金属化率83%，且研究结果表明Na2CO3有助于还原.吴恩辉等［24］的研究显示：最佳配比(质量比)为提钒尾渣：煤粉：氧化钙：黏结剂=100:25:15:2，温度是影响金属化率的至关因素.上述报道均属于提钒后渣的直接还原研究，且普遍存在金属化率低、对渣中资源未能综合利用等特点，对钒渣的直接还原鲜有研究.因此，本文以钒渣和煤粉为原料，研究不同温度、不同掺杂煤粉条件下钒渣的还原焙烧，以还原铁为目的，破坏尖晶石相，同时富集钒、铬.试验所得的磁性渣可作为生产钒铁或铬铁的原料，而非磁性渣亦可作为提钒提铬的原料，进而实现钒渣的综合利用.1试验原料及方法1.1试验原料试验原料为承德某钢铁集团的钒渣.钒渣的XRD如图1所示，由图可知钒渣主要含铁矿物为尖晶石(Fe2VO4)、橄榄石(Fe2SiO4),主要含钒矿物为尖晶石(Fe2VO4),主要含铬矿物为CrMn1.5O4.图1钒渣的XRD图Fig.1XRDpatternofvanadiumslag钒渣的化学成分见表1.与其他钒渣相比，本研究中的钒渣含有较高含量的Si.其中铁主要以亚铁的形式存在，占全铁的74.06%，金属铁占2.33%.表1钒渣的化学成分(质量分数)Table1Chemicalcompositionofvanadiumslag（massfacttion）%TFeMFeFeOSiO2TiO234.300.8032.6617.939.48Cr2O3V2O5MnOMgOAl2O34.4112.1612.666.472.07注：MFe为还原样品中的金属铁含量图2为钒渣的SEM图像，可以看出样品为不规则块状形状，颗粒大小不同，大颗粒表面光滑，有轻微的团聚现象，小颗粒聚集在大颗粒上.图2钒渣的SEM图Fig.2SEMimageofvanadiumslag1.2试验方法将不同量的煤粉加入到100g钒渣中，经球磨机进行混合，混料时间为12h.将混合料放入高纯石墨坩埚（有盖子的），然后在马弗炉中升温至目标温度进行还原焙烧，保温2h.焙烧结束后趁热直接水冷.将焙烧后样品磨细筛分至0.074mm，在1A条件下磁选，样品经磁选，过滤，烘干后分为磁性渣（磁选后磁性部分）和非磁性渣（磁选后无磁性部分）.进行三次平行实验并获得平均值以确保结果的有效性.用以下方法计算还原焙烧阶段中铁的金属化率：其中[M]0是焙烧前钒渣中TFe的质量；[M]s是焙烧后钒渣中MFe的质量.回收率其中A为还原产物中磁性渣的含量（质量分数/%，以下均同），B为还原产物中非磁性渣的含量，C为磁性渣中钒、铁、铬的含量，D为非磁性渣中钒、铁、铬的含量.如表2可知，铁氧化物逐级还原，当温度达到593K（320。0时，Fe2O3开始被还原，产物中出现Fe3O4.当温度达到974K（701°C）时，FeO即将出现.金属铁在温度为1002K（729C时）出现.当温度大于935K（662C）,则Fe2O3可以被煤粉直接还原成金属铁.Fe2VO4的还原温度为1144K（871C）,Fe2SiO4的还原温度为983K(710。0.从表2可以看出Fe2VO4的初始反应温度高于其他反应，说明Fe2VO4比其他组分难分解还原.若反应温度足够，时间足够长，还原剂的含量足够多时，则钒渣中的赤铁矿在理论上是可以完全被还原成金属铁的.对于不同的热力学条件，氧化亚铁与焦炭对应于不同热力学条件，FeO与焦炭的还原反应有两种反应类型：低于1450。的直接还原反应(4)和高于1450。的熔融还原反应[30].表2碳热还原过程中化学反应的热力学数据[25-29]Table2ThermodynamicdataofchemicalreactionsincarbothermalreductionprocessNo.化学反应△GeT(J/mol)AGeT=0时温度/K(1)C+CO2=2CO172430-175.7T995(2)3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO132010.8-222.8T593(3)Fe3O4+C=3FeO+CO196469.2-201.8T974(4)FeO+C=Fe+CO151244.8-151.0T1002(5)Fe2O3+3C=2Fe+3CO477472.7-510.8T935(6)Fe3O4+4C=3Fe+4CO650203.6-654.8T993(7)Fe2VO4+C=Fe+5CO+V2O3869186-759.69T1144(8)Fe2SiO4+2C=Fe+SiO2+2CO336910-342.57T983类似于铁氧化的还原，钒氧化物的还原也是逐级进行的，还原的顺序为：V2O5-VO2tV2O3tVOVO2在较低温度下即可由V2O5发生还原反应生成.当温度高于558K(285°C)时，V2O3就开始出现;当温度高于1500K(1227C)时，VO开始出现;当温度达到1179K(906C)时，V2O5的还原产物为V;当温度高于1449K(1176C)时，VO2的还原产物为V.随着温度高于1738K(1465C)时，V2O3开始还原为V.类似于钛铁矿的还原，随着还原的进行，产物中钒的价态越低，需要的温度越高，即还原反应的难度越来越大.钒渣中的钒为+3价，因此，在还原实验中，应控制温度在1500K(1227C)以下，以避免低价氧化物VO的出现.综上所述，在标准条件下，钒的还原比铁更难，所需的温度也更高.即从热力学分析的角度来看，钒渣中铁的选择性还原是可行的.2结果与讨论2.1煤粉掺杂量的影响将渣中铁分为，全铁，金属铁，氧化亚铁.由表3可知，掺杂不同量煤粉的钒渣在1200°C保温2h后，金属化率在掺杂14.43g时最高为91.84%，即有91.84%的铁还原成了金属铁，高于85%[31].2.1.1煤粉掺杂量对磁性渣的影响由图3可知在添加不同煤粉条件下于1200C煅烧2h后磁选样品，随着煤粉掺杂量的增加，样品的有磁性部分渣中主要物相为Fe,Fe2.932O4，还有少量的(Cr0.15V0.85)2O3，但是在煤粉掺杂量为9.62g和19.24g时次要物相中磁性氧化铁的峰强度大于钒铬氧化物，加14.43g样品则相反，同时加14.43g时样品中金属铁与磁性氧化铁的峰强比值最大，即煤粉掺杂量为14.43g时样品应该为最佳配比.图4为在1200C不同煤粉掺杂量下保温2h后经磁选得到的磁性渣的SEM图.在3000倍放大条件下，在不同煤粉掺杂量条件下颗粒均呈现块状，颗粒表面粗糙，掺杂14.43g煤粉的图中小颗粒有一定的卵状形态，粒径随煤粉掺杂量的增加有变小趋势.表3不同煤粉掺杂量条件下还原试验的定量分析Table3Quantitativeanalysisofreductionexperimentdopedwithdifferentpulverizedcoal掺杂量/g性质TFeMFeFeOVCr金属化率磁性渣非磁性渣%9.62磁性渣非磁性渣55.0414.3432.410.2823.0016.071.694.525.279.7057.1651.7645.3014.43磁性渣非磁性渣60.144.9842.660.7010.475.9810.6091.8454.6027.1719.24磁性渣非磁性渣46.1818.5323.051.3526.375.639.1765.4353.2142.98图3不同煤粉含量下磁性渣的XRDFig.3XRDpatternsofmagneticslagwithdifferentpulverizedcoal图4不同煤粉含量下磁性渣的SEMFig.4SEMimagesofmagneticslagwithdifferentpulverizedcoal图5不同煤粉含量下非磁性渣的XRDFig.5XRDpatternsofnonmagneticslagwithdifferentpulverizedcoal2.1.2煤粉掺杂量对非磁性渣的影响图5为1200°C时不同煤粉掺杂量下保温2h后经磁选得到的非磁性渣.由图可知，不同条件下，此渣的主要物相是Fe2.50Ti0.50O4,SiO2与V2O3.与原渣相比铁、钛主要以Fe2.50Ti0.50O4存在，钒从尖晶石中分离出来以V2O3形式存在.图6不同煤粉含量下非磁性渣的SEMFig.6SEMimagesofnonmagneticslagwithdifferentpulverizedcoal图7煤粉掺杂量对回收率的影响Fig.7Effectofthepulverizedcoalratioontherecoveryratio从图6可知，不同煤粉掺杂量条件下，样品呈现不规则块状，颗粒大小不均，但均有不同程度的团聚现象.从样品的颗粒平均粒径上看，掺杂14.43g煤粉时最大，掺杂19.24g煤粉时最小；掺杂19.24g煤粉时样品的团聚现象最明显，掺杂9.62g煤粉时次之，掺杂14.43g煤粉时样品只有轻微的团聚现象；同时掺杂14.43g煤粉时样品颗粒表面较光滑.2.1.3煤粉掺杂量对回收率的影响由图7可知，铁、钒、铬的回收率随着煤粉掺杂量的增加而先升后降，其中钒铬的回收率基本一致，这是因为铁、钒、铬性质相近.在掺杂14.43g煤粉时回收率最高，在掺杂19.24g煤粉时回收率降低.随着煤粉添加量的增加，煤粉中的碳颗粒与矿粉的接触点增加，反应面积越大，反应越充分，当煤粉过量时虽然反应面积加大，但反应产生的灰分与残留煤粉的增加速度大于反应产生铁的速度.钒铬的回收率与铁的回收率相差基本在40%左右.2.2温度的影响表4为样品在掺加煤粉14.43g，不同温度下保温2h后经磁选处理的结果.在1100°C时，所得渣的金属化率最低，其中磁性渣的百分比也最低.在1200°C时，渣的金属化率最高，但此条件下的渣的质量损失最大.在1300C时，实验所得磁性渣的比例最大•渣的质量损失是在磁选过程丢失的，说明此条件下，渣中部分组分经还原，产生了可溶性物质.表4不同温度条件下还原的定量分析Table4Thequantitativeanalysisofreductionexperimentatdifferenttemperatures温度^性质TFeMFeFeOVCr金属化率磁性渣非磁性渣％1100磁性渣45.8113.709.702.846.04非磁性渣30.230.4826.112.996.7035.4045.4053.221200磁性渣60.1442.6610.424.155.98非磁性渣4.980.704.117.0710.6091.8454.6027.171300磁性渣53.2145.434.422.916.33非磁性渣3.130.553.203.1710.1076.6679.2818.982.2.1温度对磁性渣的影响图8为掺煤粉14.43g钒渣在不同温度下保温2h，经磁选后磁性渣的XRD.由图可知，磁性渣主要物相为Fe、Fe2.932O4、SiO2和(Cr0.05V0.85)2O3，随着温度的升高，主要物相从Fe2.932O4转变为Fe，即Fe2.932O4的峰强越来越弱，Fe的峰强越来越强，SiO2的峰强也越来越弱.这是因为FeO的还原反应是吸热反应，温度提高不仅有利于还原反应，还提高了反应的速度.图8不同温度下磁性渣的XRD图Fig.8XRDpatternsofmagneticslagatdifferenttemperatures图9不同温度下磁性渣的SEM图Fig.9SEMimagesofmagneticslagatdifferenttemperatures图9为掺煤粉14.43g钒渣在不同温度下保温2h，经磁选后磁性渣的SEM.由图可知，样品以块状为主，粒径较大；1100°C和1300°C时颗粒表面光滑，但有少量微小颗粒吸附在大颗粒表面，大颗粒周围有部分稍小的块状和不规则球形颗粒;1200C焙烧的样品，颗粒表面粗糙，有部分的弧形，颗粒大小较为均匀；1300°C焙烧的样品颗粒表面部分光滑，部分凸出，使形成的大颗粒变得不规则，同时微小颗粒减少.与钒渣的SEM(Fig.2)相比较可知，1100°C时磁性渣与钒渣有一定的相似，均有板状、表面光滑的颗粒.1200C与1300°C时磁性渣与钒渣相比，颗粒完全不同.2.2.2温度对非磁性渣的影响图10为掺杂14.43g煤粉后在不同温度下保温2h、经磁选后非磁性渣的XRD.由图可知，非磁性渣主要物相为Fe2.5Ti0.25O4、SiO2、V2O3，随着温度的升高，Fe2.5Ti0.25O4的峰强越来越低，但V2O3与SiO2的峰强没有明显变化，即非磁性的部分主要物相从Fe2.5Ti0.25O4转变为V2O3，说明随着温度的升高，非磁性渣中铁含量越来越低，铁的还原率越来越高.图11是加14.43g煤粉时不同温度下非磁性渣的SEM图，由图可知，三种颗粒都呈块状，颗粒粒径大多在5pm左右，还有部分小颗粒，在1200C时的非磁性渣中的小颗粒最多，富集在大颗粒上，1300°C时小颗粒最少，颗粒表面也最光滑.图10不同温度下非磁性渣的XRD图Fig.10XRDpatternsofnonmagneticslagatdifferenttemperatures图11不同温度下非磁性渣的SEM图Fig.11SEMimagesofnonmagneticslagatdifferenttemperatures2.2.3温度对回收率的影响由图12可知，煤粉加入量一定时随着温度的提高，铁的转化率、回收率提高，铁的回收率在1300°C配加14.43g煤粉时最高为98.61%，但钒、铬的回收率无明显规律，钒铬的回收率在13001配加14.43g煤粉时最高分别为72.36%、79.32%.图12温度对回收率的影响Fig.12Effectoftemperatureonrecoveryratio随着焙烧温度的升高，铁、钒、铬的回收率提高，铁的回收率在1200C后提升不大，说明铁在1200C时已经基本还原完毕.钒铬的回收率在1200C前基本一致，温度继续提高，随后钒铬回收率差异增大，这是因为在1227C时钒渣中的V2O3分解造成钒的损失.3结论配加9.62g、12.05g煤粉时，随着温度的升高，磁性渣中主相从Fe3O4转变为Fe,前者的非磁性渣中主相从Fe2.75Ti0.25O4变为Fe2.50Ti0.5004;后者的主相Fe2.50Ti0.5004的峰强先增后减.配加19.24g煤粉时，在1100、1200C时磁性渣和非磁性渣中物相及其峰强基本一致，磁性渣主相为Fe，非磁性渣中主相FeTiO3.铁的金属化率在12001配加14.43g煤粉时最高达91.84%，回收率在1300匚配加14.43g煤粉时最高为98.61%，但钒、铬的回收率无明显规律，钒铬的回收率在13001配加14.43g煤粉时最高分别为72.36%、79.32%.参考文献：ChenSY,FuXJ,ChuMS,etal.Lifecycleassessmentofthecomprehensiveutilisationofvanadiumtitano-magnetite[J].JournalofCleanerProduction,2015,101:122-128.JiaL,ZhangYM,TaoL,etal.Amethodologyforassessingcleanerproductioninthevanadiumextractionindustry[J].JournalofCleanerProduction,2014,84(1):598-605.KimE,SpoorenJ,BroosK,etal.Valorizationofstainlesssteelslagbyselectivechromiumrecoveryandsubsequentcarbonationofthematrixmaterial[J].JournalofCleanerProduction,2016,117:221-228.LiHY,WangK,HuaWH,etal.Selectiveleachingofvanadiumincalcification-roastedvanadiumslagbyammoniumcarbonate[J].Hydrometallurgy,2016,160:18-25.LundkvistK,BrammingM,LarssonM,etal.Systemanalysisofslagutilisationfromvanadiumrecoveryinanintegratedsteelplant[J].JournalofCleanerProduction,2013,47(5):43-51.SongWC,LiH,ZhuFX,etal.ExtractionofvanadiumfrommoltenvanadiumbearingslagbyoxidationwithpureoxygeninthepresenceofCaO[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2014,24(8):2687-2694.Yang乙LiHY,YinXC,etal.LeachingkineticsofcalcificationroastedvanadiumslagwithhighCaOcontentbysulfuricacid[J].InternationalJournalofMineralProcessing,133:105-111.ZhangG,ZhangTA,LvGZ,etal.Effectsofmicrowaveroastingonthekineticsofextractingvanadiumfromvanadiumslag[J].JOM,2016,68(2):577-584.ZhangXF,LiuFG,XueXX,etal.Effectsofmicrowaveandconventionalblankroastingonoxidationbehavior,microstructureandsurfacemorphologyofvanadiumslagwithhighchromiumcontent[J].JournalofAlloys&Compounds,2016,686:356-365.GabraG,MalinskyI.Acomparativestudyoftheextractionofvanadiumfromtitaniferousmagnetiteandslag[C]//ProcessingSymposium,ExtractiveMetallurgyofRefractoryMetals.Chicago:110thAIMEAnnuMeet,1981:167-189.BradburyDS.Theproductionofvanadiumpentoxide[C]//Vanadium,Geology,ProcessingandApplications,ProceedingsoftheInternationalSymposiumonVanadium.Montreal:TheCanadianInstituteofMining,MetallurgyandPetroleum,2002:115-130.SongWC,LiK,ZhengQ,etal.Anovelprocessofvanadiumextractionfrommoltenvanadiumbearingslag[J].Waste&BiomassValorization,2014,5(3):327-332.LiHY,FangHX,WangK,etal.Asynchronousextractionofvanadiumandchromiumfromvanadiumslagbystepwisesodiumroasting-waterleaching[J].Hydrometallurgy,156:124-135.曹鹏.钒渣钙化焙烧试验研究[J].钢铁钒钛,2012,33(1):30-34.(CaoP.Researchonvanadiumslagroastedwithcalciumsalt[J].IronSteelVanadiumTitanium.2012,33(1):30-34.)ChenDS,ZhaoLS,LiuYH,etal.Anovelprocessforrecoveryofiron,titanium,andvanadiumfromtitanomagnetiteconcentrates:NaOHmoltensaltroastingandwaterleachingprocesses[J].JournalofHazardousMaterials,2013,244-245(2):588-595.DiaoJ,XieB,WangYD,etal.Mineralogicalcharacterisationofvanadiumslagunderdifferenttreatmentconditions[J].Ironmaking&Steelmaking,2009,36(6):476-480.黄道鑫.提钒炼钢[M].北京：冶金工业出版社,2000:17-26.(HuangDX.Vanadiumextractionandsteelmaking[M].Beijing:MetallurgicalIndustryPress,2000:17-26.)MoskalykRR,AlfantaziAM.Processingofvanadium:areview[J].MineralsEngineering,2003,16(9):793-805.ZhangX,XieB,DiaoJ,etal.Nucleationandgrowthkineticsofspinelcrystalsinvanadiumslag[J].Ironmaking&Steelmaking,2012,39(2):147-154.韩吉庆，张力，崔东，等.提钒后钒钛磁铁精矿直接还原研究[J].材料与冶金学报,2018,17(2):101-106,113.(HanJiqing,ZhangLi,CuiDong,etal.Studyondirectreduc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